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一篇看懂水性聚氨酯涂料
文章来源:亚博下载地址 独家发布 添加时间:2021年07月16日

 

 聚氨酯涂料具有优异的耐磨蚀、柔韧性、附着力和耐化学品性等性能,广泛用作木器漆、建筑涂料、汽车漆及防水涂料等。但由于溶剂型涂料含有大量有机溶剂,严重污染环境,特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体,毒性极高。随着人类生活质量的提高,环保法规也越来越严格,各种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制[1]。而水性聚氨酯由于其以水为分散介质,不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点;同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征[2],水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC 含量相结合,符合发展涂料工业的“三前提”( 资源, 能源, 无污染) 及“四E 原则”( 经济ECONOMY,效率EFFICIENCY,生态ECOLOGY,能源ENERGY)和日益强化的时代要求相适应。因此近年水性聚氨酯涂料获得了广泛的应用。本文将系统介绍水性聚氨酯涂料的生产技术、种类、应用领域、研究现状。

1 制备方法

  聚氨酯(PU)乳液是PU粒子分散在水介质中的二相胶体体系。1942 年,德国的P.Schlack 在乳化剂和保护胶的存在下,通过剧烈搅拌将二异氰酸酯分散于水中并添加二胺,成功地研制出PU 乳液。1967 年PU 乳液首次出现在美国市场,20世纪70~80年代,美、德、日等国的一些PU乳液产品从试制阶段发展为工业生产和运用,有多种牌号的PU 乳液产品供应[3]。美国用量最大的水性木器漆为聚氨酯水分散体,1998 年美国聚氨酯水分散体的消耗量为4000 万磅(约1.8 万t),其中大部分用在木器漆上。

  水性PU 按制备方法可以分为外乳化型和内乳化型。前者是最早的水性PU产品,1953年美国Du Pont公司的Wyandott 合成了PU 乳液,其制备工艺是在有机溶剂中,先合成了带有-NCO 封端的预聚体,再加入适当的乳化剂,在强剪切力作用下分散于水介质中,并用二元胺进行扩链,但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及液颗粒较粗而导致稳定性差、成膜性及涂膜性能等都难以达到应用要求,目前已很少采用[4]。另一种是内乳化法,即在制备PU过程中引入亲水性成分,在不添加乳化剂的条件下分散在水中。2 0 世纪6 0 年代初期Dieterich等开发了内乳化法,在PU链段中引入亲水性成分,具有过程不要求强剪切力、可得到稳定的较细的分散颗粒、耐水性及耐非极性溶剂的能力增强等优点,已成为目前运用最广的制备PU 乳液的方法[5]。

  制备水性PU 分散体的方法,其共同特点是首先制备相对分子质量中等,端基为-NCO的PU预聚体,不同之处在于扩链过程。

2 单组分水性聚氨酯涂料

  水性单组分聚氨酯涂料是运用最早的水性聚氨酯涂料,具有很高的断裂延伸率和适当的强度,并能常温干燥。传统的单组分水性聚氨酯涂料通常有较低的分子量或低交联度。与溶剂型聚氨酯涂料相比,单组分水性聚氨酯涂料的耐化学性和耐溶剂性不良,硬度、表面光泽度和鲜艳度都低。

2.1 实施交联[11]

  提高PU 乳液涂膜耐水性、耐溶剂性等性能的有效方法是制备交联型PU,目前对PU实施交联的手段主要有:

2.1.1 加入三官能团反应单体[12]

  合成PU 的原料为多元醇、多异氰酸酯和扩链剂,只要其中任一组分被三官能度及以上的原料全部或部分替代,就能得到有一定支化度和交联度的PU 产品。由于水性PU 合成工艺的特殊性,一般只能用少量三官能度的多元醇来替代二官能度的多元醇,如果聚醚三元醇的用量太大,导致体系粘度过高,合成的预聚体很难在水中分散,甚至引起凝胶,在合成交联型PU乳液时,一般不采用这种方法,而是通过多官能团扩链剂在PU 分子链中引入支链结构。因此,近年来新型交联剂和多官能团扩链剂的筛选与合成的研究相当活跃,已成为提高水性PU物理机械性能和耐水性能的主要途径之一。

2.1.2 加入室温固化型内交联剂[13~15]

  早期的内交联剂有碳化二亚胺和甲亚胺,在聚氨酯乳液中能稳定存在,涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发,使得胶膜的pH 值下降,交联反应得以进行。采用氮杂环丙烷类化合物作为内交联剂应用于涂料体系,不仅能与羧基和羟基反应,在酸性环境中还可自聚,在碱性条件下相当稳定。目前美国Olin公司使用尿丁酮作为内交联剂,能够改善单组分水性聚氨酯涂料的力学性能和耐溶剂性。另外自动氧化交联的水性聚氨酯,是将含不饱和键的植物油或其脂肪酸引入其分子链中,由金属催干剂(如钴、锰、锆盐)来催化自交联,其原理与自干性醇酸相同。如Reichhold 公司的SpensolF97 。但这类自交联分散体的催干剂在调漆时才能加入,很不方便,而且也不易控制。如果在聚氨酯合成中就将催干剂预先加入,可大大方便制漆工艺,而且产品的质量更加稳定。如NeoResins 公司的NeRezR9403(芳香族)、NeRezR 2001(脂肪族)就属于这种类型。

  这类内交联剂属温度敏感型,在室温下相当稳定,高温时能分解出活性基团参与交联。如德国Bayer公司开发的XP7063封闭型异氰酸酯乳液,能与其他PU乳液混合,形成稳定的单组分乳液,干燥后经热处理使高反应活性的-NCO再生,与PU分子中所含的活性基团如羟基、氨基、脲基等反应形成交联涂层。

2.1.3 辐射交联[16]

  辐射交联水性PU 涂料采用电子束辐射、紫外光辐射引发活性低聚物体系产生交联固化。考虑到设备投资等因素,目前以紫外光固化形式为主。通常采用不饱和聚酯或者聚醚多元醇制备预聚物,然后用常规的方法引入粒子基团,经亲水处理后便制得在主链上带有双键的聚氨酯水分散体。与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合就制得光固化水性PU 涂料。德国BASF 公司制备了含羟基的水分散性辐射固化聚氨酯涂料。它是由多异氰酸酯、聚酯多元醇、含异氰酸酯活性基和聚合性不饱和基的化合物制成。但适用于水性体系的光引发剂品种有限,加上颜料会吸收某些范围的波长,消弱光固化效果,因此在水性色漆上应用光固化交联技术难度更大。

2.2 复合优化[17]

  新型的PU 乳液正朝着功能化、复合化方向发展,通过在体系中引入各种功能性成分,合成具有特殊性能的复合乳液。目前,聚氨酯与羟甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸甲酯的复合乳液均有研究,其中尤以后三类复合乳液的研究最活跃。

  环氧树脂复合改性[18]:环氧树脂具有出色的粘接能力、高模量、高强度和热稳定性好等特点,但其柔韧性很差,易脆。环氧树脂可看成多羟基化合物,环氧树脂改性是将支化点引入聚氨酯主链,PU 预聚物中-NCO还可以同环氧树脂链上环氧基发生反应。环氧树脂的加入使分散体的综合性能大为提高,扩大了运用范围。实验表明该类乳液具有很强的分散能力,乳胶膜性能优异。

  聚硅氧烷复合改性[19]:有机硅树脂具有良好的低表面能、耐高温,耐水性、耐候性及透气性好等优点,已被广泛用于聚氨酯材料的改性。聚氨酯聚硅氧烷一般为聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物,具有很好的机械性能、柔韧性、电性能和表面性能。此类复合乳液可用在木器表面、汽车表面的涂膜,具有很强的耐水、耐溶剂、抗冲击、抗划伤性。

  丙烯酸酯复合改性聚氨酯乳液[20]:丙烯酸改性聚氨酯乳液(PUA)可将聚氨酯的较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂的良好附着力、较低的成本有机的结合,制备出高固含量、低成本的水性树脂, 定性和抗水性, 如美国氰胺公司的CydrothemeHP,Hochest公司的AatomVTM 1261,捷利康树脂公司的NEOPAC 系列,美国Air Products 公司的Hybridur 系列等产品。PUA乳液的制备方法较多,主要包括:物理共混;合成带C=C双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯单体共聚;采有PU 乳液作种子,进行种子乳液聚合;封端PU乳液与含羟基的丙烯酸树脂乳液聚合;也有采用接枝互穿网格(IPN)进行改性。新型的PUA 复合乳液主要集中在有关PUA 的互穿聚合物胶乳、核/壳乳液、超浓乳液封端型乳液等的合成与性能研究。

3 双组分水性聚氨酯涂料[21,22]

  尽管目前国内外生产的水性聚氨酯涂料几乎都是单组分聚氨酯涂料,但由于单组分水性聚氨酯涂料的涂膜性能不够理想,且实际应用中,有时为了满足高强度的需要,常采用对单组分水性涂料的涂膜进行一些比如烘烤等后处理,以提高膜的交联度。由于这些后处理使得其应用范围受到很大的限制,所以现在对水性双组分聚氨酯涂料的开发与研究已变得十分活跃。这一领域中处于领先地位的有Bayer公司、OECE公司、Miles公司等。如BASF公司研制的高性能水性双组分聚氨酯清漆和底漆,具有极好的综合性能,现已成功地用于OEM涂装。
  常规的双组分水性聚氨酯涂料由含有活泼异氰酸基团的固化剂A 组分和含有可与异氰酸基团反应的活泼氢(羟基)的水性多元醇组分B 两部分。

  组分A:即含活泼异氰酸根(-NCO)组分,同时须具有较低的粘度, 能在水中迅速分散的特性。由于多异氰酸酯单体具有较大的挥发性、刺激性和毒性, 所以在制备聚氨酯涂料时,很少直接使用多异氰酸酯单体,而是利用多异氰酸酯的预聚体。所谓的多异氰酸酯预聚体就是指多异氰酯的二聚体、三聚体或是它与羟基化合物生成的低分子量的聚合物,预聚体具有低挥发性及贮存稳定性,且粘度小,利于改善产品的涂布性能。常用的预聚体有:TDI 三聚体和TDI-TMP 的加成物;HDITMP加成物和HDI 的二聚体;HDI 三聚体;MPDI 三聚体等。

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