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聚氨酯微孔弹性体老化行为研究

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-28
王 鹏  张成彬  刘 波  张 均  李 夏  姜志国 *
(北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029)
摘  要:以改性 MDI 和聚醚多元醇为基本原料制备两种密度的聚氨酯微孔弹性体,通过万能材料试验机和差示扫描量热仪(DSC)等分析手段研究了聚氨酯微孔弹性体在水热老化、热空气老化、紫外老化前后力学性能和热性能的变化规律。结果表明,水热老化和热空气老化对聚氨酯微孔弹性体性能影响显著,紫外老化影响较小;相同老化条件下,密度低的聚氨酯微孔弹性体的性能下降明显。
关键词:聚氨酯;弹性体;水热老化;热空气老化;紫外老化
聚氨酯微孔弹性体是由二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和发泡剂等原料合成的具有优良性能的工程材料。由于其具有耐磨性优、机械性能好、密度小、减振效果好、耐候性强等优点,被广泛的应用于高速铁路轨道减振系统 [1-3]。针对高速铁路轨道系统减振用聚氨酯微孔弹性体复杂的使用环境,本研究综合考虑热、光、氧气、水等因素对聚氨酯微孔弹性体老化行为的影响,以改性 MDI 和混合聚醚多元醇为基本原料,合成制备两种密度的聚氨酯微孔 弹性体,研究了水热老化、热空气老化和紫外老化对聚氨酯微孔弹性体外观、硬度、压缩性能、拉伸性能和热性能的影响规律,为设计新型高速铁路轨道减振系统用聚氨酯微孔弹性体提供理论支撑。
1  实验部分
1.1 主要原料
改性MDI,山东烟台万华聚氨酯股份有限公司;聚醚多元醇( PTMG1000),日本三菱株式会社;混合聚醚多元醇,北京市汉丰聚氨酯公司;3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA),苏州湘园特种精细化工有限公司;催化剂 A33(33% 的三乙烯二胺溶液),北京市汉丰聚氨酯公司;匀泡剂(BD-3088),杭州包尔得有机硅有限 公司;四 [ β -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 ] 季戊四醇酯(抗氧剂 1010),山东省临沂市三丰化工有限公司; 开孔剂(AK-9956),江苏美思德化学股份有限公司;辛酸亚锡,常州市武进东湖化工原料有限公司。
1.2 设备仪器
精密电动搅拌器,江苏金坛荣华仪器有限公司;平板硫化机,XLB-D400,常州市第一塑料设备有限公司;紫外线耐气候老化试验箱,正航仪器有限公司;邵氏硬度计,LX-A,乐清市艾德堡仪器有限公司;材料万能试 验机,XWW-20A,承德金建检测设备有限公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC 204 F1,德国耐驰仪器公司。
1.3 聚氨酯微孔弹性体预聚物制备
PTMG1000 放置四口烧瓶中,缓慢升温到 105~110 ℃,并在该温度下保持真空度在 -0.095 MPa 以下,真空 脱水 2~3 h,然后缓慢降温到 60 ℃,匀速搅拌并加入改性 MDI,缓慢升温到 80 ℃反应 2 h。取样检测 NCO 含量,若 NCO 含量达标,产物为改性 MDI 型预聚物,然后将产物真空脱泡 30 min 并密封保存。
1.4 聚氨酯微孔弹性体制备
将混合聚醚多元醇、MOCA、A33、L580、抗氧剂 1010、纯净水等搅拌混合均匀,真空脱泡 30 min 并密封保存为B组分,将预聚物与B组分加热到80 ℃,然后按比例搅拌混合均匀,注入预热80 ℃模具,在5 MPa压力下,恒温硫化 1 h,脱模后将试样置于 80 ℃的烘箱中后硫化 24 h 并室温放置 7 d,包装备用。
1.5 紫外老化实验
按照 GB/T 16585—1996《硫化橡胶人工气候老化 ( 荧光紫外灯 ) 试验方法》对聚氨酯微孔弹性体进行紫外老化实验。将聚氨酯微孔弹性体裁成 100 mm×150 mm×30 mm 样块,采用 UV-B 紫外老化灯,将聚氨酯微孔弹性体放置在紫外老化试验箱内 1344 h,位置放置确保在每一个部位的照射量基本相同。
1.6 热空气老化实验
按照GB/T 3512—2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》对聚氨酯微孔弹性体进行热空气加速老化试验。实验具体将聚氨酯微孔弹性体裁成 100 mm×150 mm×30 mm 样块,放在热空气老化箱,老化温度保持为 80 ℃,老化时间为 1344 h。
1.7 水热老化实验
按照GB/T 15905—1995《硫化橡胶湿热老化试验方法》,将聚氨酯微孔弹性体裁成 100 mm×150 mm ×30 mm 样品块,放入控温水浴箱,水温保持 50 ℃,位置放置保证间隔为 50 mm,老化时间为 1344 h。
1.8 性能测试
硬度按照 GB/T531.1—2008 测定;拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率按照 GB/T528—2009 测定;压缩永久变形按照 GB/T 7759—1996 测定;静刚度测试方法参考《橡塑制品动 - 静刚度及结构回弹性能测试方法与技术》; DSC 测试用氮气作为保护气体,升温速率 3 ℃ /min,温度为 220~300 ℃。
1.9  样品编号
表 1 为样品密度和老化方式。

2 结果与讨论
2.1 不同老化条件下聚氨酯微孔弹性体外观和硬度的变化
表 2 所示为不同老化条件下 2 种密度聚氨酯微孔弹性体的外观颜色情况。

由表 2可知,未经老化的 2种密度的聚氨酯微孔弹性体 A1 与A2 颜色相同;同一老化条件下,密度大的聚氨酯微孔弹性体老化后,颜色变化程度较小,即 B1 >B2、C1 >C2、D1 >D2;相同密度在不同老化条件下,颜色的变化情况为 B1 >C1 >D1 和B2 >C2 >D2,即水热老化后颜色最深,空气热老化次之,紫外老化后颜色最浅。
硬度能够直观反应老化后材料性能变化的另一个重要指标,不同老化条件下聚氨酯微孔弹性体硬度的变化情况见图 1。

以老化后密度为 450 kg/m 3聚氨酯微孔弹性体为例可以看出,不同老化过程对聚氨酯微孔弹性体材料硬度影 响程度不同,其中水热老化和热空气老化对材料硬度影响明显,而紫外老化对硬度影响相对较小;从图 1 中不同密度比较可以看出,在相同老化条件下,密度大的聚氨酯微孔弹性体硬度值减小17%,而密度较小的聚氨酯微孔弹性体硬度值减小 23%,老化对密度较大的聚氨酯微孔弹性体的影响较小,所以密度较大的聚氨酯微孔弹性体耐老化性能更优异。
2.2 拉伸性能
表 3 为不同老化条件对不同密度聚氨酯微孔弹性体拉伸性能的影响情况。

由表3 可知,不同老化过程都使拉伸强度有所降低,其中可以看出水热老化和热空气老化对聚氨酯微孔弹性体拉伸强度影响明显,而紫外老化对聚氨酯微孔弹性体拉伸强度影响较小。不同密度之间在相同老化条件后,密度较小的聚氨酯微孔弹性体拉伸强度损失达到 18%,而密度大的拉伸强度损失为 11%。表明聚氨酯微孔弹性体密度越大对不同老化抵抗能力越强,耐老化性能越好。另外,不同的老化过程使得断裂伸长率不同程度降低,其中水热条件老化最严重,紫外条件老化最轻。从密度上比较,密度较大的聚氨酯微孔弹性体的断裂伸长率在相同老化条件损失率只有 8%,而密度较小的损失率达到 18%,表明密度越大耐老化性能越好。
2.3 压缩性能
表 4 反映不同老化条件下,聚氨酯微孔弹性体永久压缩形变率和静刚度的变化,以及在相同老化条件下,不同密度对永久压缩形变率和静刚度的影响。

由表4 可知,不同老化过程使得聚氨酯微孔弹性体材料压缩恢复性能有不同程度的下降,其中水热老化和热空气老化使永久压缩变形有明显增大,而紫外老化对永久压缩变形影响不明显,而且不同密度的聚氨酯微孔弹性体应对不同老化条件能力也是不同的,且不同密度比较可以看出,密度大的永久变形率偏小,压缩恢复能力强。老化对其影响较小,耐老化性能好。另外,不同老化条件对静刚度的影响也是不同的,其中热空气老化(C1 和 C2)条件对静刚度影响最大,其次是水热老化(B1 和 B2)条件,紫外老化(D1 和 D2)条件影响最小。另外相同老化条件对不同密度的聚氨酯微孔弹性体静刚度影响也不同,密度较大的静刚度保持率较高,达到85%以上,而密度较小的静刚度保持率较差,所以密度较大的耐老化性能越优异。
2.4 热性能分析
在不同老化条件下聚氨酯微孔弹性体熔点的变化,以及在相同老化条件下,不同密度聚氨酯微孔弹性体熔点的变化情况见图 2 和图 3 的聚氨酯微孔弹性体的 DSC 曲线。

3 结论
(1) 水热老化和烘箱热老化这两种老化条件对聚氨酯微孔弹性体老化后性能影响显著,紫外老化条件不显著。
(2) 密度对同种材料的耐老化性能也有影响,密度越大耐老化性能越好。
(3) 该聚氨酯微孔弹性体耐老化性能优异,经过1344 h水热老化和热空气老化力学性能仍能保持在70%以上。
参  考  文  献
[1]    罗玉媛,庞金录,姜志国.高速铁路轨下弹性垫板的研制 [J].化学推进剂与高分子材料 ,2011,9(3):78-80.
[2]    黄自华,曹彦海,许双喜.高速铁路用聚氨酯微孔弹性垫的制备与性能 [J].特种橡胶制品 ,2012,33(6):5-8.
[3]    叶世荣,杨小兵,郭小星.高铁减震用聚氨酯微孔弹性体垫块的制备及其性能研究 [J].聚氨酯工业 ,2015,30(5):38-42.
[4]    郭新涛,厉蕾.HMDI-TMeG 基透明聚氨酯弹性体热老化机理研究 [J].航空材料学报 ,2011,31(3):90-94.
[5]    Boubakri A,Guermazi N.Study of UV-aging of thermoplastic polyurethane material[J].Materials Science and engineering A, 、2010,527:1649–1654.
[6]    刘文作夫.热塑性聚氨酯弹性体的耐水解与老化性研究 [D].湖南 : 湘潭大学 ,2010.
Study on Aging Behavior of Microcellular Polyurethane Elastomer
WANG Peng,ZHANG Chengbin,LIU Bo,ZHANG Jun,LI Xia,JIANG Zhiguo
( College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)
Abstract: Two kinds of density polyurethane microcellular elastomers were prepared by the modified MDI and polyether polyols.The universal material testing machine and DSC analysis means was studied in water after thermal aging,hot air aging,ultraviolet aging change laws of mechanical properties and thermal properties about polyurethane microcellular elastomer.The results showed that the hot air aging effect on the properties of microcellular polyurethane elastomer was hydrothermal aging,UV aging had little effect.The same aging conditions,the performance of microcellular polyurethane elastomer with low density decreased significantly.
Keywords: polyurethane;elastomer;hydrothermal aging;thermal aging;ultraviolet aging
作者简介:王鹏    男,1991 年出生,硕士研究生,主要从事聚氨酯弹性体及聚氨酯复合材料研究。
* 通信联系人:姜志国  男,1965 年出生,副教授,主要从事聚氨酯功能高分子材料的研发。

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