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超高硬度反应注射成型聚氨酯的合成

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-28
薛 健  张 毅  齐文斌  赵朝阳
(上海鹤城高分子科技有限公司  上海 201606)
摘  要:介绍了一种超高硬度反应注射成型聚氨酯的制作过程。结果表明,该产品拉伸强度在 43.7 MPa,撕裂强度在 127.4 MPa,伸长率在 86%,最终硬度在邵 D88。
关键词:超高硬度;反应注射成型;聚氨酯;环保;高效
反应注射成型是直接用低黏度的单体或低聚物制造复杂制品的一种工艺技术。这些单体或低聚物在注入模腔前瞬间碰撞混合,相互活化,在模腔中通过交联反应或相分离快速固化,形成固体聚合物制品 [1]
超高硬度反应型聚氨酯是运用反应注射成型的操作工艺,制备一种硬度在邵氏85D以上的聚氨酯材料,使其在高效的生产效率下具有较高的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率、弯曲模量以及耐高温、耐磨等特性。本实验以改性MDI、PPG、DMTDA为原料,通过半预聚法制备超高硬度聚氨酯弹性体,并通过对比试验研究各因素对弹性体性能的影响。
1    实验部分
1.1 主要原料
聚醚多元醇(VOANOL 2110TB、VOANOL 2120、VOANOL 3010、VOANOL CP 450、VOANOL CP 755、VOANOL CP-1055),美国陶氏化学公司;甲苯二异氰酸酯(T-100),德国拜耳公司;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),Huntsman公司;碳化二亚胺改性MDI(Millionate-MTL-S),日本聚氨酯公司;1,5- 萘二异氰酸酯(NDI),杭州崇舜化工有限公司;1,4- 丁二醇( BDO),日本三菱公司;MOCA,苏州市湘园特种精细化工有限公司;二乙基甲苯二胺(DETDA)、3,5- 二甲硫基甲苯二胺(DMTDA),美国雅宝公司;催化剂 CAT-1,自制。以上原料均为工业级。
1.2    主要设备
旋转黏度计,NDJ-1型,上海上天精密仪器有限公司;RIM高压注入机,RIM-40型,昆山坂川机械科技有限公司;橡胶拉力试验机,HY-0580型,上海衡翼精密仪器有限公司。
1.3    合成工艺
1.3.1    A 组分的合成
将聚醚多元醇 VOANOL 2110TB、VOANOL CP 450、DMTDA 按一定比例称量加入三口烧瓶中,于110~120 ℃,- 0.08 MPa的真空度下搅拌抽真空2h,然后降温至50~60 ℃,加入一定量的催化剂、消泡剂、抗氧化剂等助剂,保持温度不变搅拌1h,脱泡后密封保存,待用。
1.3.2    B 组分的合成
将聚醚多元醇 VOANOL 2120、VOANOL 3010按一定比例称量加入三口烧瓶中,于 110~120 ℃,0.08 MPa 的真空度下搅拌抽真空2h,然后降温至50~60 ℃,先加入一定量的改性MDI保温70~80 ℃反应2h,脱泡后密封保存,待用。
1.3.3    试样的制备
将A、B 两组分料分别置入RIM高压注入机两个储罐中,预热并抽真空,1h 后将其注入 90 ℃的模具中,试样脱模后置入110 ℃烘箱中硫化24h,常温放置一周后进行测试。
1.4    性能测试
黏度按国家标准 GB/T 11409.8—1989测定;拉伸应力-应变能力按 GB/T 528—2009测定;撕裂强度按 GB/T 529—2009测定;伸长率按 GB/T 528—2009测定;硬度按 GB/T 531—2008测定。
2    结果与讨论
2.1    扩链剂的选择
在 B 组分不变的情况下,A 组分分别以 BDO、TMP、MOCA、HQEE、DETDA、DMTDA 为小分子扩链剂与相同的PPG复配,结果如表 1 所示。
表 1   扩链剂品种不同对物性的影响
由表 1 可知,由于 BDO与TMP的M n/f(当量)过小,其相对加入量较多,与 PPG 相容性较差,易析出,不利于产品的稳定存储,因而本实验舍弃 BDO与TMP。在制作超高硬度聚氨酯时,其反应自放热一般高于100 ℃,而本实验要求在较短时间内脱模,因而其热稳定性要求较高,要在产品脱模时保持较好的强度。而DETDA与改性MDI反应活性太高,反应速度太快,可控性太低,因而在本实验中放弃选用。而MOCA与DMTDA相比其黏度要稍大,且MOCA活性较低 [2-3],因而本实验最终选定 DMTDA为小分子扩链剂。
2.2    异氰酸酯的选择
多异氰酸酯作为聚氨酯的重要组成部分,其种类很多,市面常见的多为甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯,另外,1,5- 萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′- 二环己基甲烷二异氰酸酯等多异氰酸酯也凭借其独特的性质而占有一定市场 [4]。详细数据见表 2。
表 2    异氰酸酯对物性的影响
由表2 可知,在多种二异氰酸酯原料中,改性MDI的黏度相对更小,更适合RIM 类要求低黏度的产品,因而本实验最终选定改性MDI作本实验的二异氰酸酯原料 [5]
2.3    异氰酸酯含量对硬度的影响
由表 3 可看出,当异氰酸酯含量增大到一定程度时,再提高其含量硬度提升有限,在异氰酸酯质量分数达到26% 时,可制得最高硬度的聚氨酯,在本次试验中,保证高硬度,高温高强度的同时,还应尽量提升其他各方面的综合性能,因而在本实验中选用二异氰酸酯质量分数为24%,最终制品硬度与高温制品硬度都相对较高 [6]
表 3    异氰酸酯含量对物性的影响
由表 3 可看出,当异氰酸酯含量增大到一定程度时,再提高其含量硬度提升有限,在异氰酸酯质量分数达到26%时,可制得最高硬度的聚氨酯,在本次试验中,保证高硬度,高温高强度的同时,还应尽量提升其他各方面的综合性能,因而在本实验中选二用异氰酸酯质量分数为24%,最终制品硬度与高温制品硬度都相对较高 [6]
2.4    催化剂的选择
因反应注射成型聚氨酯要求快速反应、快速脱模,而 A 组分中的软链段PPG反应活性较低,反应体系必须加催化剂以促进反应按预期的方向和速度进行。聚氨酯常用催化剂分为叔胺催化剂和有机金属催化剂两大类。叔胺类催化剂主要用作聚氨酯泡沫的凝胶催化剂,在弹性体中容易引起制品发泡,影响表观与性能。有机金属催化剂主要分为有机锡类、羧酸钾类、有机重金属类和羧酸铋类。表 4 为聚氨酯弹性体常用催化剂。
表 4   几种催化剂的重要物性
由表 4 可看出,二月桂酸二丁基锡与乙酸苯汞为非环保类催化剂,异辛酸钾则主要用作聚氨酯的三聚催化; 而异辛酸铋则较符合本实验的设计理念,并且其催化速率也较适中,因此,本实验最终选定异辛酸铋作催化剂。
2.5    软链段的选择
用于聚氨酯弹性体合成的多元醇主要有聚酯多元醇与聚醚多元醇,聚酯型聚氨酯因具有较多的酯基、氨酯基等极性基团,其内聚强度和附着力较强,具有较高的强度和耐磨等性能,但因聚酯型多元醇易产生结晶、黏度较大,与反应注射型聚氨酯操作工艺不符,因而本实验放弃选用。为提高产品的高温硬度和开模强度以及后期的柔韧性和伸长率等性能,本实验选用二、三官能度复配的混合聚醚多元醇。
表 5   不同聚醚复配所得物性
软链段相对分子质量的大小将直接影响最终成品的硬度,因而在本实验中二、三官能度多元醇均为低相对分子质量多元醇,而在二官能度小分子多元醇中,1000 相对分子质量的二元醇是用量最大,综合性能最佳的,因而在本实验中直接选用陶氏化学的 2110TB 作低聚物二醇,而通过表 5 则可直观看出CP450与2110TB复配作软链段可制得较好的产品。
3    结论
选用DMTDA作小分子扩链剂与 VOANOL 2110TB 和 VOANOL CP 450 复配作软链段可制得较高性能的RIM类制品;用改性 MDI 制得的质量分数在24%的预聚体更适用于RIM 类产品;异辛酸铋类催化剂在催化速率和环保角度上更适用于RIM类产品。
参  考  文  献
[1]    刘厚钧.聚氨酯弹性体手册 [M].北京:化学工业出版社,2012:424-432.
[2]    徐强.RIM 聚氨酯技术发展状况 [J].黎明化工,1995(2):37-39.
[3]    王明涵,王庭慰.半预聚物法 RIM 聚氨酯弹性体的合成 [J].弹性体,2007,17(3):23-26.
[4]    刘益军.聚氨酯原料及助剂手册 [M].2 版.北京:化学工业出版社,2012:36-124.
[5]    董火成,孙嘉鹏,朱小树,等.用于PU-RIM体系的氢化MDI改性研究[C].上海:中国聚氨酯工业协会第十七次年会论文集,2014:163-167.
[6]    易玉华,石朝锋.SPS 夹层用高硬度聚氨酯弹性体的合成 [J].聚氨酯工业,2008,23(2):35-37.
Synthesis of Ultra High Hardness Polyurethane by Reaction Injection Molding
XUE Jian,ZHANG Yi,QI Wenbin,ZHAO Chaoyang
( Shanghai Hecheng of Polymer Science and Technology Co.Ltd,Shanghai 201606,China )
Abstract:In this paper,the preparation process of polyurethane with ultra high hardness by reaction injection molding was introduced.The result showed that tensile strength of this product was 43.7 MPa,tear strength was 127.4 MPa,elongation was 86%,and final hardness was Shore 88D.
Keywords:ultra high hardness;reaction injection molding;polyurethane;environmental protection;efficient
作者简介:薛健     男,1991年出生,研发工程师,主要从事聚氨酯组合料和高性能预聚体的研发工作。曾申请两篇相关专利。

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