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聚氨酯2018年报 聚氨酯2018年报
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影响聚氨酯微孔弹性体耐折性能的因素

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-28
薛晓金 赵叶宝 帅丰平 吴美玲
( 浙江华峰新材料股份有限公司 浙江瑞安 325200)
摘 要:采用聚酯多元醇、匀泡剂、扩链剂、发泡剂等混合而成的组合料与异氰酸酯-聚酯多元醇的预聚物,经发泡浇注机反应注射成型,制备聚氨酯微孔弹性体,考察了聚酯多元醇、扩链剂、预聚物 NCO含量以及表观密度对聚氨酯微孔弹性体耐折性能的影响。研究结果表明,合成时采用的聚酯二醇分子量越高,聚氨酯微孔弹性体的耐折性能越好;当聚酯二醇的相对分子质量相同时,以PBA为聚酯二醇合成的聚氨酯微孔弹性体耐折性能最佳;当聚酯多元醇MX-1的添加量为5% ~ 10%时,聚氨酯微孔弹性体具有较好的耐折性能与熟化性能,提高扩链剂的添加量、 提高预聚体NCO含量和降低产品表观密度均会导致聚氨酯微孔弹性体耐折性能下降。
关键词:聚氨酯;微孔弹性体;聚酯多元醇;耐折
聚氨酯微孔弹性体从硬度方面看介于聚氨酯软泡与硬泡之间,其硬度类似某些半硬质泡沫塑料产品。微孔聚氨酯弹性体被广泛应用于聚氨酯鞋底产品。聚氨酯鞋底产品具有密度低、穿着舒适、轻便、耐磨性能优异、耐折(耐挠曲)性能好、耐化学品性能佳、生产效率高等优点,在制鞋业中得到飞速的发展,采用聚氨酯材质的鞋底产品涉及劳保鞋、运动鞋、休闲鞋、沙滩鞋、布鞋、凉鞋等品种 [1]
耐折性能是鞋底产品的重要检测指标,直接关系着鞋底的使用寿命。根据国家质量监督总局抽查统计,耐折性能不达标是鞋底产品最常见的问题 [2]。鞋底产品的耐折性能主要受鞋底厚度、花纹等外界因素和原材料的内在因素影响。文献中对聚氨酯弹性体拉伸强度、撕裂强度、弹性、永久变形等力学性能的影响因素研究较多 [3-8],但对耐折性能影响因素研究的文献很少。本工作主要从生产鞋底的聚氨酯树脂材料作为考察点,对鞋底耐折性能的影响因素进行深入研究。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚酯二醇(系列),浙江华峰新材料股份有限公司;匀泡剂DC-193,美国空气化工产品有限公司;乙二醇、一缩二乙二醇,中石化公司;丁二醇,新疆美克化工股份有限公司;凝胶催化剂C-001,浙江华峰新材料股份有限公司;聚酯型异氰酸酯预聚物(B 组分),NCO 质量分数为15%~23%,实验室自制;聚酯多元醇 MX-1,浙江华峰新材料股份有限公司,官能度2.2,羟值 60~64 mgKOH/g。
1.2 实验设备与仪器
聚氨酯发泡浇注机,SZSJ3-MC型,浙江海峰鞋机制鞋设备有限公司;硬度计(邵氏C 型),GS-710N型,日本得乐(Teclock)公司;耐折测试机,GT-7006-V50型,高铁检测仪器有限公司;差示扫描量热仪,DSC-Q2000型,美国TA仪器公司。
1.3 实验配方
本实验考察的鞋底用聚氨酯树脂采用A/B 双组分体系,其中 A 组分为聚酯多元醇、扩链剂、匀泡剂的混合物,配方为:聚酯二醇60 ~ 94份,聚酯多元醇 MX-1 0 ~ 20 份,二醇扩链剂 6 ~ 20 份,DC-193 匀泡剂 0.5 份。B 组分为聚酯型异氰酸酯预聚物。
1.4 样品制备
首先将一定量的A组分、水、催化剂C-001 混合搅拌均匀后倒入聚氨酯发泡浇注机的 A 料罐内,将异氰酸预聚物倒入聚氨酯发泡浇注机的 B 料罐内,在 8700 r/min 的搅拌速度下使A组分与B组分充分混合均匀,然后注入 55 ℃模具内凝胶固化成型,3 ~ 5 min 后将样品从模具中脱出,室温放置熟化24h后,再进行性能测试。
1.5 性能测试
根据 ASTM D 2240 测试试样硬度;根据QB/T 4886测试鞋底耐折性能,测试温度为 23 ℃。
2 结果与分析
聚氨酯微孔弹性体分子主链是由柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)交替组成的嵌段共聚物,软段提供弹性体的韧性和弹性,硬段贡献弹性体的刚度和强度。聚氨酯材料的耐折性能类似于疲劳破坏性能,是一种动态力学性能。在聚氨酯材料的耐折测试过程中,可分为裂纹引发与裂纹扩展两个阶段,即首先在材料内部或表面出现微观和细观的损伤,并引发宏观裂纹,最终裂纹不断扩展至断裂破坏 [9]
本工作以休闲鞋底用聚氨酯树脂为考察体系,以目前市场主流的产品设计配方为基础,即采用聚己二酸乙二醇二甘醇酯二醇(PEDA)为聚酯二醇、乙二醇为扩链剂,考察影响鞋底耐折性能的各方面因素。
2.1 聚酯二醇对聚氨酯材料性能的影响
2.1.1 聚酯二醇相对分子质量的影响
鞋用聚酯多元醇的相对分子质量一般为1000 ~3000。若聚酯多元醇相对分子质量太低,则聚氨酯多元醇的韧性不足,生产的鞋子在穿着过程中容易断裂;若相对分子质量太高,因聚酯多元醇的黏度过大,用浇注机生产时操作困难,且 A、B 组分不易混合均匀。A 组分中采用乙二醇和不同相对分子质量的聚酯二醇,PEDA与乙二醇的摩尔比为0.52︰1,且 PEDA 与乙二醇总量不变,固定MX-1质量分数为5%,B 组分 w (NCO) =18%,并适当调整水的用量,异氰酸酯指数为1.0,微孔聚氨酯弹性体表观密度为0.55 g/cm 3,考察了PEDA相对分子质量对耐折性能的影响,结果见表 1。
表 1 聚酯二醇 PEDA 相对分子质量对聚氨酯弹性体耐折性能的影响
注:表中耐折数据指测试样品在该测试条件下未出现裂痕,以下同。
从表 1 中可以看出,随着聚酯二醇相对分子质量的增加,鞋底的耐折性能明显提升,可以在更低的温度耐折超过5万次,但是硬度则有所下降。原因一方面是聚酯二醇相对分子质量增加,聚氨酯分子的软段含量提高,硬段含量则相对下降,使鞋底的韧性得到提升;另一方面,增加聚酯多元醇的相对分子质量加剧了聚氨酯分子链软段与硬段的相分离 [10],从而拉伸强度、伸长率、弹性以及耐折等性能得到提高。
2.1.2 聚酯二醇类型的影响
根据鞋底的用途不同、性能要求的差异,需使用不同品种的聚酯二醇。本实验采用的聚酯二醇有聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)和聚己二酸乙二醇二甘醇酯二醇(PEDA),其相对分子质量均为1500,观察聚酯二醇类型对微孔聚氨酯弹性体鞋底产品的耐折性能的影响,结果见表 2。其中A 组分中聚酯二醇质量分数为87.5%、MX-1 质量分数为5%、乙二醇质量分数为7%,B 组分 w (NCO) =18%;异氰酸酯指数为 1.0。
表 2 聚酯二醇种类对聚氨酯弹性体耐折性能的影响
注:微孔聚氨酯弹性体表观密度约为 0.55 g/cm 3
从表2 中可看出,几种聚酯二醇合成的聚氨酯弹性体按低温耐折性能由低到高的顺序为PEA、PEPA、 PEDA、PBA。这是由不同类型聚酯的柔顺性不同引起,柔顺性越好的聚酯二醇合成的聚氨酯弹性体表现的耐折性能越佳。对于二元酸原料均为己二酸的聚酯二醇来说,其柔顺型主要取决于合成起始剂二元醇的分子结构。长碳链的二元醇起始剂的柔顺性佳,另外含有醚键的二元醇起始剂的柔性也较优,因此二元醇起始剂柔顺性大小为:一缩二乙二醇> 1,4- 丁二醇>丙二醇>乙二醇,对应的 4 种聚酯多元醇的柔顺性与二元醇起始剂柔顺性相关;再者鞋底的低温耐折性能很大程度上取决聚氨酯材料的玻璃化温度,玻璃化温度越低,耐低温性能越好,PBA合成的聚氨酯材料的玻璃化温度最低(见图1),因此其低温耐折性能最优。综上所述,采用PBA合成的聚氨酯弹性体耐折性能最好。
图 1    不同聚酯二醇合成的聚氨酯材料 DSC 曲线
2.1.3 交联的影响
鞋用聚氨酯树脂一般使用聚酯二醇,但是为了提升产品的熟化性能,产品在设计时会在产品中添加一定比例的官能度约2.2的聚酯多元醇(MX-1),来提升产品的交联度。A 组分中采用 M n为1500的PEDA,乙二醇质量分数为7%,B 组分 w (NCO) =18%,异氰酸酯指数为 1.0,固定 PEDA与MX-1的总质量分数为92.5%,考察了 A 组分中 MX-1 的质量分数对聚氨酯弹性体耐折性能的影响,结果见表 3。
表 3 聚酯多元醇 MX-1 添加量对聚氨酯弹性体耐折性能的影响
注:微孔聚氨酯弹性体表观密度约为 0.55 g/cm 3
由表 3 可见,随着聚酯多元醇 MX-1 的添加量的提高,鞋底脱模时间明显缩短,但是鞋底的耐折性能明显下降。主要原因是聚氨酯交联密度的提高即化学交联键的增加破坏了分子间氢键,使得分子间氢键的键分离作用增加,导致聚氨酯力学性能下降 [3]。同时,交联密度的增加,阻碍了分子链的运动,使材料在耐折测试中更易发生链断裂,降低材料的耐折性能。因此,当MX-1的添加量为5% ~ 10%时,鞋底产品的耐折性能受到交联的不利影响相对较小,并具备良好的熟化性能。
2.2 扩链剂对聚氨酯鞋底耐折性能的影响
鞋用聚氨酯树脂中常用的扩链剂为二元醇类扩链剂,如乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇等。根据产品性能要求,可使用其中一种或几种二元醇扩链剂混用。
2.2.1 扩链剂乙二醇用量的影响
以最常用的乙二醇、PEDA体系为考察对象,PEDA 的M n为1500,A 组分中 MX-1 质量分数为5%、B组分w (NCO) =18%,异氰酸酯指数为 1.0,固定PEDA与乙二醇的总质量分数为94.5%,考察了乙二醇用量对微孔聚氨酯鞋底耐折性能的影响,结果见表 4。
表 4 乙二醇添加量对聚氨酯弹性体耐折性能的影响
注:微孔聚氨酯弹性体表观密度约为 0.55 g/cm 3
从表 4 可以看出,随着扩链剂用量的增加,微孔聚氨酯鞋底硬度上升,耐折性能明显下降。这主要归因于扩链剂的增加,导致聚氨酯分子链中硬段含量增加,产品刚性增强,柔顺性下降,因此耐折性能下降。
2.2.2 扩链剂种类的影响
A 组分中采用 M n为1500的PEDA,MX-1 质量分数为 5%,固定PEDA与扩链剂的摩尔比为 0.52︰1,且聚酯与扩链剂总量不变,B 组分 w(NCO) =18%,异氰酸酯指数为1.0,考察了不同扩链剂对耐折性能的影响,实验数据见表 5。
表 5 扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐折性能的影响
注:微孔聚氨酯弹性体表观密度约为 0.55 g/cm 3
从表 5 可以看出,不同扩链剂对鞋底硬度和耐折性能的影响差异明显,主要归因于不同扩链剂的化学结构不同,导致弹性体分子链中硬段含量和微相分离度不同,如一缩二乙二醇的分子链最长、含醚键,鞋底的硬度最低;丁二醇扩链的聚氨酯结晶性强,聚氨酯软段与硬段的微相分离度最好,产品耐折性能最佳。考虑到不同扩链剂对产品硬度的影响较为明显,因此在扩链剂选择时需综合考虑。
2.3 预聚体NCO含量对聚氨酯鞋底耐折性能的影响
由于如果预聚体 NCO含量低,则预聚体黏度高,同时 A/B 组分的混合比例中心过小,导致机器浇注时两组分难混合均匀,而B组分的NCO含量对产品的硬度、物理性能及现场操作等有直接影响。所以鞋用聚氨酯树脂一般采用半预聚体方式进行生产。异氰酸酯组分(B 组分)的NCO质量分数一般为15% ~ 23%,PEDA的M n为1500 ,A 组分中MX-1质量分数为5%,异氰酸酯指数为 1.0,通过调整 A 组分中乙二醇用量来控制鞋底材料的硬度基本相同,考察了B组分 NCO 含量对聚氨酯鞋底耐折性能的影响,结果见表 6。
表 6 预聚物 NCO 含量对聚氨酯弹性体耐折性能的影响
注:微孔聚氨酯弹性体表观密度约为 0.55 g/cm 3
从表 6 中可以看出,在相同产品硬度下,随着B组分NCO含量的升高,产品的耐折性能呈下降趋势,这主要原因是NCO含量增加,意味着B组分中游离的异氰酸酯含量变多,在后续与 A 组分反应时,异氰酸酯与多元醇的反应和异氰酸酯与扩链剂的反应之间的竞争更无序,最终生产的产品分子链排列极不规则,软段与硬段的微相分离差,因此鞋底产品的耐折性能较差。
2.4 聚氨酯鞋底表观密度对耐折性能的影响
鞋底的用途与性能要求不同,对其表观密度要求也不同,凉鞋底、运动鞋中底、鞋垫等产品的表观密度一般在 0.4 g/cm 3,安全鞋大底等产品表观密度一般在1.0 g/cm 3
鞋底表观密度越低,成品鞋的轻便性与舒适性越好,但是鞋底的物理性能越差,因此在降低鞋底表观密度的同时,必须保证足够的物理性能。在以PEDA为低聚物二醇、乙二醇为扩链剂的体系中,A 组分中采用乙二醇和 M n为1500的PEDA,MX-1质量分数为5%,B 组分 w (NCO) =18%,异氰酸酯指数为 1.0,通过调整乙二醇用量和水的用量使鞋底材料的硬度基本相同、密度不同,考察了表观密度对聚氨酯弹性体耐折性能的影响,结果见表 7。
表 7 表观密度对聚氨酯弹性体耐折性能的影响
由表7 可见,鞋底在硬度相近时,表观密度从0.6 g/cm 3降低至 0.4 g/cm 3,耐折性能也不断变差。这主要原因是鞋底密度降低时,为了维持原有的硬度要求,需加入一定量的扩链剂,从而提高了聚氨酯分子链中的硬段含量,导致耐折性能下降。
3 结论
(1)随着聚酯二醇相对分子质量的提高,微孔聚氨酯弹性体鞋底产品的耐折性能也随之显著提升;以PEA、PEPA、PBA和PEDA为聚酯二醇分别合成聚氨酯鞋底产品时,当聚酯二醇的相对分子质量相同时,以PBA为聚酯二醇合成的聚氨酯鞋底产品耐折性能最佳。
(2)当 A 组分中MX-1的质量分数为5%~10%时,鞋底产品的耐折性能受到的不良影响相对较小并具备良好的熟化性能。
(3)扩链剂含量越高,鞋底产品的硬度越高,耐折性能越差;采用不同扩链剂的鞋底产品硬度差异显著。
(4)预聚体异氰酸酯基含量越低,鞋底产品的耐折性能越佳。
(5)鞋底产品的表观密度越高,耐折性能越佳。
参  考  文  献
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[4]    杜春毅,薛晓金,温文宪,等.扩链剂含量对聚氨酯微孔材料性能的影响 [J].新余学院学报 ,2014,19(6):1-3.
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Influencing Factors for Folding Resistance of Microcellular Polyurethane Elastomer
XUE Xiaojin,ZHAO Yebao,SHUAI Fengping,WU Meiling
( Zhejiang Huafeng New Materials Co.Ltd,Ruian,Zhejiang 325200,China)
Abstract:The microcellular polyurethane elastomer was prepared by polyester polyol,foam stabilizer,chain extender,foaming agent and the polyester-type prepolymer,etc.through reaction injection molding.The influences of polyester polyol,chain extender,NCO content of prepolymer and molded density on the folding resistance of PU elastomers were investigated.The research result showed that the folding resistance increased with the increase of the molecular weight of polyester diol.When the molecular weight of the polyester diol was the same,PBA based PU had the best folding resistance.When the content of polyester polyol MX-1 was 5% ~ 10%,the PU had good folding resistance and curing performance.The folding resistance decreased with the increase of the dosage of chain extender and NCO content of prepolymer,and the decrease of apparent density.
Keywords:polyurethane;microcellular elastomer;polyester polyol;folding resistance
作者简介:薛晓金  男,1984 年出生,浙江瑞安人,工程师,硕士,主要从事聚氨酯材料合成与改性研究。

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