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甲苯二胺聚醚的合成及在仿木聚氨酯材料中的应用研究

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-15
龚 涛  信延垒  常石磊  赵 鑫  杜 辉  董建国
(上海东大化学有限公司  上海 201512)
摘 要:以甲苯二胺、环氧丙烷( PO)为原料,以氢氧化钾(KOH) 为催化剂制备了一系列甲苯二胺聚醚,考察了KOH的用量对其羟值和黏度的影响。结果表明,随着KOH用量的增加,制备的甲苯二胺聚醚的黏度和羟值逐渐降低。以合成的甲苯二胺聚醚和 YNW6001A 为主聚醚,研究了甲苯二胺聚醚的结构对仿木聚氨酯材料性能的影响。应用研究表明,采用黏度和羟值适中的甲苯二胺聚醚可以获得性能良好的仿木聚氨酯材料,其性能优于国内同类产品,达到国外同类产品的水平。
关键词:甲苯二胺,聚醚多元醇;仿木聚氨酯材料;聚氨酯泡沫塑料
甲苯二胺聚醚是以甲苯二胺为起始剂,在催化剂作用下,与环氧丙烷 ( PO) 或环氧乙烷 ( EO) 开环聚合获得的 聚醚多元醇。甲苯二胺聚醚结构中氮原子及苯环的存在,使其具有自催化作用;在应用于聚氨酯泡沫中时,具有良好的表皮性能,改善尺寸稳定性及耐湿热性,增加强度及承载能力 [1-5]
甲苯二胺聚醚通常黏度较高,通过引入柔性较低的环氧乙烷单体或与低官能度起始剂为共起始剂,可以获得黏度较低的产品 [1,3-4]。但会使甲苯二胺聚醚官能度下降及分子结构的刚性下降,导致制得的泡沫制品性能有所降低。本研究通过改变KOH的用量,获得了一系列黏度和羟值不同的甲苯二胺聚醚。将其应用于仿木聚氨酯材料中,研究了其对制品性能的影响,并与国内外同类产品进行了比较。
1   实验部分
1.1 原料
甲苯二胺,江苏博汉工贸有限公司;KOH,广州市三尚贸易有限公司; PO,中国三江精细化工有限公司;磷酸,广州市启华化工有限公司;吸附剂,济南子安化工有限公司。多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PM200),烟台万华聚氨酯有限公司;聚醚多元醇(YNW6001A),山东一诺威新材料有限公司;泡沫稳定剂 B8545,赢创工业集团;复合催化剂和 HCFC-141b,市售;纯水,自制。以上原料均为工业级。
1.2    甲苯二胺聚醚的合成
称取一定量的甲苯二胺、KOH,投入反应釜中。抽真空,氮气置换,加热升温。升温至一定温度下,于真空状态下加入 POPO加完后,保温熟化至 PO反应完全。抽真空脱气。降温至一定温度后,加入磷酸和水中和,加入吸附剂。搅拌后,升温减压脱水。水分合格后,过滤获得精制甲苯二胺聚醚。
1.3    仿木聚氨酯材料的制备
表 1    仿木聚氨酯材料配方
表1 列出了仿木聚氨酯材料的配方。按照配方,将除PM200 以外的所有组分加入混合容器中,经转速为 1500 r/min 的搅拌机混合均匀后,加入PM200,迅速高速混合均匀后,将混合物倒入 20 cm×20 cm×20 cm 的木制模具和 30 cm×30 cm×2 cm 的铝制模具中发泡成型,测定发泡时间(CT)、凝胶时间(GT)、脱黏时间(TFT)。模塑泡沫室温下放置 72 h 完全熟化后测试其各项性能指标。
1.4   分析与测试
甲苯二胺聚醚羟值按 GB/T 12008.3—2009、钾离子含量按 GB/T 12008.4—2009、黏度按 GB/T 12008.7-2009、水分按 GB/T 22313—2008 进行测定。仿木聚氨酯材料的压缩强度按 GB/T 8813—2008、拉伸强度按 GB/T 9641— 88、表面硬度按 GB/T 2411—1980 进行测定。PE软管中垂直发泡后,测量泡沫长度。
2    结果与讨论
2.1   KOH 用量对甲苯二胺聚醚的羟值和黏度及相对分子质量的影响
在设定产物理论羟值不变的情况下,KOH 加入量分别为 A、B、C、D、E,加入量依次降低得到的甲苯二胺聚醚分别为72A、72B、72C、72D和72E。通过凝胶渗透色谱(GPC)分析了不同 KOH 用量下制得的甲苯二胺聚醚的相对分子质量和相对分子质量分散指数,并考察了KOH 加入量对产物的黏度和羟值等的影响,见图 1 和 表 2。
图 1    不同 KOH 用量下制得的甲苯二胺聚醚的 GPC 曲线
表 2     不同 KOH 用量下制得的甲苯二胺聚醚性能
从表2 中可知,随着 KOH 用量的逐步降低,其制得聚醚的羟值逐渐增大,黏度也逐渐增大。72A和72B 聚醚的黏度低于 5000 mPa·s,具有很好的流动性,但其羟值较低。在应用于仿木聚氨酯材料时,虽然具有良好的流动性,但其固化脱模时间长。72E具有较高的羟值,但其黏度大,导致其流动性较差。72C和 72D的黏度在 8000~15000 mPa·s,羟值在 310~340 mg KOH/g,黏度和羟值均适中,在制备仿木聚氨酯材料时,其流动性良好,固化脱模时间及机械性能均较好。
分析表 2 和图 1 的 GPC 数据可知,不同 KOH 用量制备的甲苯二胺聚醚的数均相对分子质量与羟值和黏度是对应的,即羟值和黏度越小,数均相对分子质量越大。在制备72A 和72B时, PO反应十分迅速,反应放热快,温度和压力上升快;这在生产上不利于温度和压力的控制,存在安全问题。72A和72B中 PO反应的迅速,导致 PO不能均匀地接到起始剂上,造成分子链长短不一,其相对分子质量分散指数较大。72C和72D在合适的催化剂作用下,可以平稳地控制温度和压力,使 PO均匀地接到起始剂上,使其相对分子质量分散指数优于其他样品。在制备72E聚醚时,其反应十分缓慢,需要长时间的熟化才能使 PO完全熟化,这不利于生产操作;其 GPC 曲线中明显存在高相对分子质量物质,相对分子质量分散指数也大。
2.2    甲苯二胺聚醚复配组合聚醚的反应特性
表 3 为组合聚醚的黏度及反应特性参数。
表 3    组合聚醚的黏度及反应特性
从表 3 可知,随着甲苯二胺聚醚黏度增加,复配组合聚醚的黏度有明显提高。组合聚醚的反应活性随着甲苯二胺聚醚羟值的提高而加快。低黏度、低羟值甲苯二胺聚醚配制的组合聚醚反应活性低,影响泡沫的熟化速度,进而使仿木制品的脱模时间延长,生产效率降低。高黏度、高羟值的甲苯二胺聚醚配制的组合聚醚虽然有较快的熟化速度,但是组合聚醚的流动性能变差,密度分布差变大。
2.3    甲苯二胺聚醚对仿木聚氨酯材料的性能影响
甲苯二胺聚醚对仿木聚氨酯材料的性能影响见表 4。
表 4    仿木聚氨酯材料的性能
从表4 可知,随着甲苯二胺聚醚多元醇黏度、羟值的提高,仿木聚氨酯制品的压缩强度和表面硬度呈现提高的趋势,而拉伸强度却出现降低。72E较其他样的表面存在一些气泡。综合不同 KOH 制备的聚醚复配组合聚醚的反应特性可以得出,使用 72C、72D 聚醚制得的仿木制品的整体性能较优。
2.4    甲苯二胺聚醚与同类聚醚性能评价
通过以上的比较,优选出较佳的甲苯二胺聚醚 72C和72D,与市面上正常使用的同类产品进行对比。根据表 1 的配方进行发泡,并进行性能对比。性能对比数据总结于表 5 中。
表 5     国内外同类甲苯二胺聚醚的性能对比
从表5中可知,72C和72D的压缩强度、拉伸强度、硬度及表面气泡均好于国产同类产品。和进口同类产品相比,72C和72D的压缩强度和硬度要更好,拉伸强度稍差,表面气泡均较好。
3    结论
以甲苯二胺、 PO为原料,以 KOH 为催化剂制备了甲苯二胺聚醚。随着 KOH 用量增加,甲苯二胺聚醚的羟值和黏度逐渐降低。将甲苯二胺聚醚应用仿木聚氨酯材料中,结果表明,以黏度和羟值过高或过低的聚醚制备的产品的性能不如羟值和黏度适中的产品。黏度和羟值适中的聚醚制备的产品的脱模性能及机械性能等综合性能最好,与国内外同类型产品相比,达到国外产品性能。
参  考  文  献
[1]    张树华.TDA 芳胺聚醚多元醇研究 [J].黎明化工 ,1988(4):14-19.
[2]    李德徽.芳胺聚醚的合成及应用 [J].化工技术与开发 ,2002(4):30-32.
[3]    李德徽,张志勇,何秀梅,等.JH-4548 芳胺型聚醚多元醇的研制 [J].聚氨酯工业 ,2007,27(2):32-35.
[4]    宋晋.用共起始剂合成 TDA 聚醚多元醇 [J].黎明化工 ,1994 (6):35-37.
[5]    贾雪芹,于楠,王伟.聚氨酯仿木家具材料的制备及性能研究 [J].聚氨酯工业 ,2015,30(4):33-36.
Study on the Synthesis of Toluenediamine-BasedPolyether and Its Application in Wood ImitationPolyurethane Materials
GONG Tao,XIN Yanlei,  CHANG Shilei,  ZHAO Xin,  DU Hui,  DONG Jianguo
( Shanghai Dongda Chemical Co.Ltd,Shanghai 201512,China
Abstract:The effects of Potassium hydroxide amount on the hydroxyl value and viscosity of toluenediamine-based Polyether which prepared by toluenediamine,propylen Eoxide as raw materials and Potassium hydrox ideas catalyst were investigated.The results showed that with the increase of the amount of Potassium hydroxide,the viscosity and hydroxyl value of toluenediamine-based Polyether gradually decreased.The influences of toluenediamine-based Polyether structure on the properties of wood imitation Polyurethane materials which prepared with toluenediamine-based Polyether and YNW6001A as main Polyether were studied.Application research showed that toluenediamine-based Polyether which had good moderate viscosity and hydroxyl value could obtain excellent performance of wood imitation Polyurethane  materials,its performance was better than similar domestic products,and meets the properties of im Ported products.
Keywords:toluenediamine; Polyether;wood imitation Polyurethane material; Polyurethane foam
作者简介:龚涛  男,1989 年出生,硕士,主要从事环氧丙烷 / 环氧乙烷下游衍生物的研发及聚醚多元醇在聚氨酯材料中的应用研究。

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