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聚氨酯硬泡用甲酸甲酯发泡剂简介

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-15
于剑昆
(黎明化工研究设计院有限责任公司 河南洛阳 471000)
 
    摘  要:介绍了以ecomate® 为代表的甲酸甲酯发泡剂的性质。与传统发泡剂相比,甲酸甲酯发泡剂具有绿色环保、 燃点较高、与组分相容性好、所得泡沫密度和导热系数较低等优点。详细介绍了甲酸甲酯单独作为发泡剂,以及它与 HCFC、HFC、戊烷类、HFO等形成的组合发泡剂在聚氨酯硬质泡沫生产中的应用情况。
    关键词:聚氨酯硬泡;发泡剂;甲酸甲酯;HCF;HFC;HFO;戊烷类
   
    聚氨酯硬泡是在一定负荷作用下不产生明显变形,当负荷过大产生形变后不能恢复到初始状态的泡沫塑料。聚氨酯硬泡的泡孔结构多为闭孔,具有很低的泡沫密度及导热系数、一定的硬度和强度,其电学性能、隔声抗震效果优良,经处理后还可提升阻燃性、耐水性、耐腐蚀性等,广泛用于建筑、汽车、冷藏、家具、包装、造船及石油化工等领域 [1]
 
1    聚氨酯硬质泡沫塑料用发泡剂的分类
   
    聚氨酯泡沫塑料应用领域广阔,一个主要的原因就是其发泡剂来源较广。根据发泡原理不同,发泡剂又可分为物理发泡剂和化学发泡剂两大类 [2]
1.1    物理发泡剂  
    物理发泡剂多为一些低沸点的小分子液体化合物,其发泡原理是依赖多元醇组分与多异氰酸酯组分反应放热使发泡剂汽化,产生泡孔。   
    物理发泡剂的典型代表是氯氟烃类(CFC),特别是三氯一氟甲烷(CFC-11)和二氯二氟甲烷(CFC-12),它们是聚氨酯硬泡的最理想的发泡剂。然而,CFC 发泡剂会严重破坏大气的臭氧层,根据《蒙特利尔议定书》需禁止使用。      
    CFC 发泡剂的第一类替代品是氢氯氟烃(HCFC),主要品种包括 1,1- 二氯 -1- 氟乙烷(HCFC-141b)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)和 2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)等。这类化合物分子中的氯原子含量较CFC减少,因而降低了对大气臭氧层的破坏作用,但其臭氧消耗潜值(ODP)仍较大,属于一类过渡型发泡剂。第二类替代品是氢氟烃(HFC),主要品种包括1,1,1,2- 四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3- 五氟丙烷(HFC-245fa)(典型的是 Honeywell 公司的 enovate® 3000)、1,1,1,3,3- 五氟丁烷(HFC-365mfc)(典型的是 Solvay 公司的 Solkane® 365mfc)和 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷(HFC-227ea)等,这类化合物分子中完全不含氯原子,其 ODP 值为零,但其具有一定的温室效应,全球变暖潜值(GWP)相对较高。第三类替代品是脂肪烃类,主要品种包括正戊烷、异戊烷、环戊烷和环己烷等,这类化合物的 ODP 值为零,GWP 较 HFC 低 1~2 个数量级,其最大的优点是廉价,最大的缺点是易燃。第四类替代品是液体 CO2,这类发泡剂的 ODP 值是零,GWP 值为1,廉价易得,但需使用复杂和较昂贵的发泡设备。第五类替代品是氢氯氟烯类(HCFO)及氢氟烯类(HFO),主要品种包括:反式-1-氯-3,3,3三氟丙烯(E-HCFO-1233zd)(典型的是Honeywell 公司的Solstice® LBA 和 Arkema 公司的Forane® 1233zd)、反式-1,1,1,3,3,3- 六氟-2- 丁烯(E-HFO-1336mzz)(典型的是杜邦公司的Formacel® FEA-1100)、反式-1,3,3,3四氟丙烯(E-HFO-1234ze)(典型的是Honeywell公司的Solstice® GBA和Arkema公司的Forane® AFA-G1)、2,3,3,3四氟丙烯(HFO-1234yf)等。这类发泡剂的 ODP 值为零,GWP 值通常 <10,不燃,属于第四代发泡剂,但目前这些化合物的产能相对于传统发泡剂低,价格相对昂贵,难以大规模推广使用。
1.2    化学发泡剂   
    化学发泡剂的发泡原理是发泡剂分子与 NCO 基团反应,产生的小分子气体(如 CO2 等)被封存在泡沫体系中,形成泡孔。   
    最常用的化学发泡剂是水,因其无污染、成本低、发泡效果好、工艺简单而得到了广泛的推广。但全水发泡体系也存在组合聚醚黏度大、泡沫尺寸稳定性差、导热系数偏高等缺点。虽然通过改变所用聚醚的品种可降低体系的黏度 [3],但这会导致原料成本增加。Modesti M等 [4] 研究了用甲酸作为助发泡剂的聚氨酯硬质泡沫生产工艺,研究了甲酸与 NCO 基团的反应,发现用甲酸水溶液作发泡剂时,与全水发泡体系相比,泡沫密度下降,还能明显降低发泡的乳白时间,但容易导致泡沫烧芯。Christman D L 等 [5] 采用在水或甲酸水溶液中添加甲酸铵等甲酸盐的方法,可大大减少烧芯现象发生。田中纯一等 [6] 采用甲酸作发泡剂,使其与过量的叔胺催化剂反应成盐,该盐不展示催化活性,发泡反应初期温度在 20~30 ℃,此时允许物料流动并充满整个模具,随着反应放热,体系温度上升至 50 ℃以上,该盐分解释放出叔胺,催化发泡反应高速进行。该法可克服泡沫产生空穴或孔洞,还利于降低泡沫的导热系数。  
    山东淄博正华发泡材料有限公司与山东理工大学联合研制开发了一种新型化学发泡剂 CFA-A8[7-8],该发泡剂是以糖类为原料,经催化过氧化等反应转化而成的。该发泡剂完全不含卤素原子,ODP值为零,GWP值为1,生产中无 “ 三废 ” 排放,在制备相同密度和体积的聚氨酯泡沫时,其用量仅为HFC-245fa 和 HFC-365mfc 等常用发泡剂的 1/3(相对分子质量在 44~49),且售价便宜50%。上述两单位在专利 [9] 中还介绍了另一种化学发泡剂,它是使氨基脲、羟乙基偶氮二异丁腈和水合肼反应制成的。该发泡剂与组合料相容性好,稳定性高,可改善泡孔结构,提高泡沫强度,进而提高泡沫的物理性能。   
    辽宁盘锦达龙高分子材料厂近年来推出了生物基因技术生产的PU-88发泡剂[10],它是一种绿色环保、使用安全、和节能的聚氨酯创新型发泡剂,可使组合料配方中的助剂用量减至原来的 1/10,发泡剂用量仅为传统发泡剂用量的 1/20。
 
2   甲酸甲酯发泡剂性质
  
    在全世界积极寻求开发新型绿色环保发泡剂的热潮中,泡沫供应公司(FSI)推出了以ecomate® 为商标的甲酸甲酯发泡剂。该产品旨在取代全球范围内的CFC、HCFC、HFC 及 HFO 等发泡剂,它与目前使用的HFC245fa 和 HFC-134a 具有同等的功效,但用它取代 HFC,每吨发泡剂将减排2000 t 以上的 CO2。  
    甲酸甲酯发泡剂全球许多供应商均可生产,FSI 最早于 2002 年获得了专利权。2001 年,ecomate® 发泡剂系统通过了美国UL E84 认证中Class 1 测试标准;2003年,FSI 95% 的 HCFC 客户成功改用ecomate® 发泡剂; 2004年,ecomate® 发泡剂被美国环保署(EPA)验证为不含挥发性有机物(VOC),即不产生光化学烟雾的发泡剂,同年FSI使用ecomate®发泡剂生产的厚38.1~152.4 cm、密度 31.7~42.3 kg/m3 的隔热板材取得美国ULE-84 认证资格;2005年,SFI在澳大利亚、巴西和英国建立了商业关系,同年与中国、印度、中东和东非(MEAF)、 南非及韩国等建立了国际伙伴关系;2006年,使用 ecomate® Class 1 系统的 FSI 非连续板材生产厂家获得工厂互检(MF)认可;2007年,美国海岸警备队批准在救生圈上使用ecomate® 系统;2008年,ecomate® 获得IBEX 展览会的环境创新奖;2009 年,ecomate® 获得 GRAS(一般认为安全)认证;2010年,FSI 85% 的客户已改用 ecomate® 技术,其中麦当劳的主要发泡用品供货商已全部改用 ecomate®。  
    甲酸甲酯及一些常用发泡剂的主要物性及大气性质见表 1,其中甲酸甲酯的数据取自 FSI 网站提供的数据,其他数据取自中国聚氨酯工业协会提供的数据,饱和蒸气压数据取自文献 [11]。  
    除表1 所列的性质外,FSI 公司提供的甲酸甲酯的其他一些物理性质如下:20 ℃下的密度为 0.98 g/cm3,23 ℃下在水中的溶解度为 330 g/kg,25 ℃下黏度为 0.335 mPa·s,25 ℃下电导率为 1.92×108 Ω-1 ,20 ℃下折光率为 1.343。甲酸甲酯在大多数常用的多元醇中具有良好的溶解度。它还是一种混溶性极好的发泡剂,与目前使用的绝大多数发泡剂、溶剂、表面活性剂和催化剂等兼容。
表 1   甲酸甲酯与常用发泡剂的物性及大气性质比较
    甲酸甲酯的化学稳定性极好,但应避免与强碱或碱金属接触。根据长期评估证明甲酸甲酯无毒,GRAS 已批准将其用于家用电器。甲酸甲酯可储存在小容器或大型散装容器内,应存放在阴凉、干燥、通风良好的场所,应 远离火源和热源。      
    纯甲酸甲酯与三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶及氟橡胶等相容性较好,作为密封材料优选使用Santoprene(孟山都公司的PP/EPDM硫化橡胶)、聚四氟乙烯(PTFE)和 Kalrez(杜邦公司的全氟化橡胶)等。  
    用甲酸甲酯制成的聚氨酯系统可与高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、ABS 树脂、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)以及其他各种热塑性塑料结合使用,效果良好。与传统的聚氨酯系统相比,该新系统表现出优异的粘附力,并在绝大多数情况下可改善与塑料、金属和木质基底的粘附力。
 
3    甲酸甲酯发泡剂的应用
 
3.1    甲酸甲酯发泡剂的应用领域      
    从上述表1 可见,甲酸甲酯属于绿色环保型发泡剂,是目前投入使用的发泡剂中唯一同时满足ODP=0、 GWP≈0 和无 VOC 条件的发泡剂,特别符合发泡剂的发展趋势。        
    甲酸甲酯的相对分子质量仅为 HCFC-141b 的一半,远低于 HFC-245fa 和 HFC-365mfc,这使其可在明显减少用量的条件下达到与上述传统发泡剂相同的发泡效率,从而大大改善发泡工艺的经济性。甲酸甲酯的沸点和溶解度与 HCFC-141b 极为接近,这使其成为 HCFC-141b 的理想的替代品。同时甲酸甲酯的饱和蒸气压低于HFC245fa,可燃性低于烃类发泡剂,并且在所有聚氨酯组分中具有优良的溶解度,这有利于改善泡沫的可燃性、尺寸稳定性和压缩强度,同时可减少表面活性剂、阻燃剂等的用量及异氰酸酯指数等。此外,甲酸甲酯不与异氰酸酯反应,从而可以避免泡沫中脲键的生成,因而不会出现水发泡时泡沫变脆的现象。     
    正是由于甲酸甲酯发泡剂的优良的综合性能,使得其已在聚氨酯硬质泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫领域投入商业使用10多年,此后还成功推广应用到聚氨酯整皮泡沫 [12]、聚氨酯大块软泡 [13]、聚氨酯现场浇注泡沫、聚氨酯喷涂泡沫等领域以及酚醛泡沫 [14]、聚苯乙烯泡沫 [15-16] 和某些生物可降解泡沫 [16-17] 等非聚氨酯泡沫领域中。
3.2   甲酸甲酯发泡剂的应用实例     
    由于甲酸甲酯具有一定的溶剂效应,单独用它作发泡剂时会导致泡沫尺寸稳定性变差,因此目前多使其与其他发泡剂混合使用。
3.2.1    用甲酸甲酯和水作发泡剂       
    FSI在专利 [19-20] 中介绍了一种用甲酸甲酯和水作发泡剂来制备聚氨酯硬质泡沫的工艺。为减少泡沫的收缩性,控制组合料中羟值在150~800 mg/g 的多元醇占总多元醇的质量分数≥50%,甲酸甲酯在总系统中的质量分数在 2%~15%。   
    在具体实例中,A 组分的质量组成为:96.7% 异氰酸酯、1.3% 硅酮类表面活性剂、2.0% 甲酸甲酯;B 组分质 量组成为:85.94%多元醇、1.5%硅酮表面活性剂、0.76%催化剂、5.0%稀释剂、2.8%水和4.0%甲酸甲酯。使A、B组分按照异氰酸酯指数 0.8~1.2 混合发泡,所得泡沫闭孔率 ≥85%,泡孔内气体几乎全部为甲酸甲酯和 CO2, 泡沫密度在20.8~40.0 kg/m3,根据ASTM D2126 标准测定的体积收缩率<10%。该泡沫适用于需要满足33CFR 规范中第 183.114 条的应用。     
    少量的水存在会导致泡沫中脲键增加,进而增加泡沫的尺寸稳定性。脲键的增加减少了甲酸甲酯对泡孔结构的增塑作用,还可避免因催化剂不稳定造成的影响,提高混合物的闪点。此外,还可通过压实泡沫来提升泡沫的尺寸稳定性,压实比优选 10%~20%。   
    江苏盈天化学有限公司在专利 [21] 中介绍了一种同时用甲酸甲酯和水作发泡剂的无氟环保型聚氨酯硬泡板材组合料。在具体实例中,使80份中化SC4110聚醚(蔗糖基聚醚)、20份中化SC307聚醚(甘油基聚醚)、2份L-6900(迈图公司的硅油)、2.3份水、10份甲酸甲酯、0.5份PC-5催化剂(五甲基二乙烯三胺)、1份PC-8催化剂( N,N 二甲基环己胺)在反应釜中混合,在常温和转速 300~400 r/min 搅拌下混合 1.5~2 h,得到 A 组合料;然后使改性 MDI(B 组合料)按照异氰酸酯指数 1.05 与 A 组合料混合发泡,所得泡沫的密度为 23.5 kg/m3,且尺寸稳定性和绝热性好。  
    该公司指出 [22],甲酸甲酯属于可燃性有机物,因而运输和使用需采取相应的措施,这会增加工艺的成本。他们采用使聚醚多元醇与甲酸甲酯发泡剂混合包装的方式进行运输和操作,很好地解决了该问题。
3.2.2    用甲酸甲酯和 HCFC-141b 或 HCFC-123 的二元共沸物作发泡剂   
    Mobay 公司在专利 [23] 中介绍了一种用甲酸甲酯与 HCFC-141b 或 HCFC-123 的二元共沸物作发泡剂来生产闭孔硬质泡沫的方法,所得泡沫有相对较低的密度和导热因子。      
    根据上述二元共沸物相图,当使用HCFC-141b/ 甲酸甲酯二元共沸物时,其质量组成优选58%~63%HCFC141b 和 37%~42% 甲酸甲酯;当使用HCFC-123/ 甲酸甲酯二元共沸物时,其质量组成优选70%~75%HCFC-123 和 25%~30% 甲酸甲酯。     
    在具体实例中,使 HCFC-141b 或 HCFC-123 先分别与甲酸甲酯混合,制成二元共沸物。然后分别加入除异氰酸酯以外的组分,制成 B 组合料;最后加入异氰酸酯组分,用空气搅拌混合均匀,使混合物倒入内衬聚乙烯的 26.67 cm×26.67 cm×6.35 cm 的发泡箱中进行发泡,配方、发泡性质及泡沫物性见表 2。
表 2    发泡配方、发泡性质及泡沫物性
    类似地,杜邦公司在专利 [24] 中介绍了一种用含质量分数 10% 的1,2- 二氯 -1,1,2- 三氟乙烷(HCFC-123a)的 HCFC-123 与甲酸甲酯组成的共沸物作发泡剂来制备聚氨酯硬质泡沫的工艺。
3.2.3     用甲酸甲酯和脂肪烃或卤代烃的混合物作发泡剂      
    Chen Wenpin 在专利 [25] 中介绍了一种用甲酸甲酯与戊烷类(主要包括正戊烷、异戊烷和环戊烷)和 / 或二氯甲烷的混合物作发泡剂来制备硬质泡沫的工艺。该法所得泡沫的尺寸稳定性和皮层质量较好,还兼具一定的阻燃性。  
    在具体实例中,泡沫配方质量组成为:100 份 Voranol360 聚醚多元醇,2.5 份 DC-193(硅油),2.0 份 Dabco 33LV(胺催化剂),0.1 份 T-12(有机锡催化剂),125 份 Mondur MR(多异氰酸酯)。发泡剂 A 为 m ( 甲酸甲酯 ) ︰m ( 戊烷类) =50︰50 混合物;发泡剂B 为 m ( 甲酸甲酯)︰m ( 二氯甲烷) =50︰50 混合物;发泡剂 C 为 m ( 二氯甲烷 ) ︰ m ( 戊烷类 ) =50︰50 混合物;发泡剂 D为 m ( 甲酸甲酯 )︰m ( 戊烷类 ) ︰m ( 二氯甲烷 ) =25︰50︰25 混合物。配方及泡沫性质见表 3。
表 3    泡沫配方及性质
    在阻燃性试验中,使 90 份 Voranol 5148聚醚、5 份 Voranol 490聚醚、5 份 1,4- 丁二醇、0.4 份 DC 5258 硅油、 0.9 份 Dabco 33LV 催化剂、0.6 份 PC-41(胺类催化剂)、8 份发泡剂 A、30 份 Phoschek P40 阻燃剂及 5 份 Fyrol PCF 磷基阻燃剂和 3 份 Ca(OH)2 混合,然后加入上述异氰酸酯进行混合发泡,所得泡沫不仅有高的尺寸稳定性, 还可通过竖直燃烧试验中 CA-117 规范。     
    日清纺绩株式会社在专利 [26] 中介绍了一种用甲酸甲酯和 C5~C7 脂肪烃的混合物作发泡剂来制备异氰酸酯基泡沫的方法,该发泡剂的发泡效率优于 CFC-11。当采用甲酸甲酯与环戊烷的组合时,聚氨酯泡沫的密度和导热系数与发泡剂混合比的关系分别见图 1 和图 2。
 
图 1 环戊烷 / 甲酸甲酯混合比对泡沫密度的影响
图 2 环戊烷 / 甲酸甲酯混合比对泡沫导热系数的影响   
    从图 1 和图 2 可见,环戊烷与甲酸甲酯的混合比优选为 m ( 环戊烷 ) ︰ m ( 甲酸甲酯 ) = (29~39)︰(61~71)。当 m ( 环戊烷 ) ︰m ( 甲酸甲酯 ) =33.9︰66.1 时,所得共沸物的沸点为 26 ℃。     
    在具体实例中,用钻头式混合器通过杯模发泡法进行发泡试验,配方质量组成如下:300 份聚醚多元醇(羟值360 mg/g)、4.5份聚(硅氧烷-氧化烯烃)表面活性剂、6.0份叔胺催化剂(三亚乙基二胺的二甘醇溶液)、0.9 份二月桂酸二丁基锡、47.4 份混合发泡剂、271 份多异氰酸酯(NCO 质量分数为 31.5%、官能度为 2.7),发泡剂组成及泡沫性质见表 4。
表 4    发泡剂组成及泡沫性质
3.2.4    用甲酸甲酯和甲缩醛的混合物作发泡剂  
    绍兴市恒丰聚氨酯实业有限公司在专利 [27] 中介绍了一种用甲酸甲酯与甲缩醛的混合物作发泡剂来制备聚氨酯硬泡的方法。该法所得泡沫可在保证环保和发泡性能的前提下,增加泡沫的压缩强度和尺寸稳定性。  
    在具体实例中,多元醇 A 为蔗糖基聚醚多元醇,羟值 360~400 mgKOH/g;多元醇 B 为蔗糖基聚醚多元醇,羟值 340~360 mgKOH/g;多元醇 C 为山梨醇基聚醚多元醇,羟值 380~420 mgKOH/g;多元醇 D 为甘油基聚醚多元醇,羟值 380~420 mgKOH/g;复合催化剂由二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、三乙烯二胺、1,3,5- 二 ( 二 甲基氨基丙基 ) 六氢三嗪中至少一种组成;泡沫稳定剂选自B8525(赢创公司产品)、AK8830(南京徳美世创 公司产品)、H-3633(中山东峻化工公司产品)等。具体配方及泡沫性能见表 5。
表 5    泡沫配方及性质
    注:泡沫物性根据 GB/T 26689 - 2011 标准测定。
3.2.5    用甲酸甲酯和 HFC-134a、HFC-245fa 或 HFC-365mfc 至少一种的混合物作发泡剂     
    广东省中山市伯士的聚氨酯有限公司在专利[28]中介绍了一种用甲酸甲酯与 HFC-134a、HFC-245fa、HFC365mfc/HFC-227ea、戊烷类等至少一种的混合物作发泡剂来制备聚氨酯保温泡沫的方法。首先使甲酸甲酯与其他发泡剂混合制成混合物,将 45~85 份聚醚多元醇或聚酯多元醇、1~5 份催化助剂(胺类催化剂、硅油等)及 0.3~3 份水混合,然后于小于 30 ℃下加入上述发泡剂混合物,搅拌均匀制成组合聚醚。然后按照所需的 NCO 指数加入多异氰酸酯,混合后在高压发泡机中进行发泡,制成聚氨酯保温泡沫,每种情况所得泡沫均具有导热系数低、 发泡流动性好、泡沫强度高、与基材粘结力强、泡沫密度低、节能环保等优点。        
    霍尼韦尔公司在专利 [29-30] 中介绍了一种用甲酸甲酯、HFC-245fa 和水组成的三元发泡剂来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法,发泡剂的物质的量组成为:35%~45%HFC-245fa、55%~65% 甲酸甲酯和 0~10% 水。该三元发泡剂的蒸气压较纯 HFC-245fa 减少了45%以上。使用该三元发泡剂得到的泡沫的尺寸稳定性、物理性质和绝 热性质均优于单独用 HFC-245fa 作发泡剂得到的产品。
    上海东大化学有限公司在专利[31]中提供了一种电热水器用聚氨酯硬质泡沫,它具有阻燃性好、尺寸稳定性佳、导热系数低、环保、生产成本低等优点。该泡沫所用发泡剂由物理发泡剂和化学发泡剂相结合的方式,物理发泡剂用 m( 甲酸甲酯 )/m(HFC-245fa) = 1/9~3/7 的混合物,化学发泡剂用无离子水。     
    在具体实例中, NJ6207:山梨醇基聚醚多元醇,羟值 440~448 mg/g,25 ℃下黏度为 12000~16000 mPa·s;YD-8315:蔗糖基聚醚多元醇,羟值 430~470 mg/g,25 ℃下黏度为 15 000~20 000 mPa·s;NJ6305C:山梨醇基聚醚多元醇,羟值480~520 mg/g,25 ℃下黏度为5400~6200 mPa·s;CF-6255:含卤聚醚多元醇,羟值240~270 mg/g, 25 ℃下黏度为 17000~21000 mPa·s;B8545:赢创公司硅酮;Dabco LK665:AP公司表面活性剂;Dabco BL-11: 质量分数70%的双(二甲氨基乙基)醚溶液;Polycat5:五甲基二乙基三胺;Polycat8:二甲基环己胺;TMr-2:1,3,5三 ( 二甲氨基丙基 )- 六氢三嗪;BDMA:N,N- 二甲基苄胺;TeP:磷酸三乙酯;TCPP:三 (2- 氯丙基 ) 磷酸酯; TCEP:三 (2- 氯乙基 ) 磷酸酯;PM-200:烟台万华聚氨酯有限公司的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(PAPI)。使除异氰酸酯外的原料于15 ℃下混合均匀,然后与异氰酸酯混合,用高压发泡机进行发泡,料温21 ℃,压力 12 MPa,发泡后于 23~27 ℃下熟化 24 h,即得聚氨酯硬泡。配方及泡沫物性见表 6。
表 6     泡沫配方及物理性质
    Hibino 等认为 [32],HFC-245fa的沸点仅为 15.3 ℃,且在多元醇中的溶解度较低,这会导致它在预混组合料中 的蒸气压较高,从而使其储运和使用困难。  
    他们采用使 HFC-245fa 与甲酸甲酯混合的方式来降低其蒸气压,例如在 HFC-245fa 中添加质量分数 10% 的甲酸甲酯后,混合物在 50 ℃下的蒸气压为 305 kPa,相对于 50 ℃下纯 HFC-245fa 的蒸气压(340 kPa)明显下降,计算的活度系数为 90%。
     霞林等在专利 [33] 中介绍了一种用m ( 甲酸甲酯 ) ︰m (HFC-245fa)=(6~8)︰ (12~16) 的混合物作发泡剂来制备聚氨酯硬质泡沫的工艺。在具体实例中,多元醇A:蔗糖基聚醚多元醇,羟值410 mgKOH/g;多元醇 B:基于蔗糖和甘油混合引发剂的聚醚多元醇,羟值430 mgKOH/g;多元醇C:山梨醇基聚醚多元醇,羟值450 mgKOH/g;多元醇D:甲苯二胺基聚醚多元醇,羟值390 mgKOH/g;多元醇E:甘油基聚醚多元醇,羟值240 mgKOH/g;AK8805:南京德美世创表面活性剂;复合催化剂为m (PC-5) ︰ m (PC-8)=1︰4 的混合物。泡沫配 方及性质见表 7。
表 7    泡沫配方及性质
    注:①泡沫密度根据 GB/T 6343 - 2009 标准测定;②泡沫导热系数根据 GB/T 10295 - 2008 标准测定;③泡沫压缩强度根据 GB/T 8813 - 2008 标准测定。
3.2.6    用甲酸甲酯和 HFO-1336mzz 的共沸物作发泡剂   
    杜邦公司在专利 [34-35] 中采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)、反式 -1,2-二氯乙烯(E-DCE)及甲酸甲酯的共沸物或类共沸物作发泡剂来制备聚氨酯硬泡。当该共沸物的质量组成18%~60%E-HFO1336mzz、18%~23%E-DCE 和 17%~64% 甲酸甲酯时,在0.1 MPa下其沸点恒定在约31 ℃。用该共沸物作发泡剂所得泡沫有理想的密度和导热系数。  
    杜邦公司在专利 [36] 中介绍了一种用质量组成为 50%~92%Z-HFO-1336mzz 和 8%~50% 甲酸甲酯的类共沸物作发泡剂来制备聚氨酯硬泡或聚异氰脲酸酯硬泡的方法。在典型的实例中,首先制成一个质量组成为 90%z-HFO1336mzz 和 10%甲酸甲酯的类共沸物发泡剂,使100 份 Voranol 391多元醇(甲苯二胺基聚醚多元醇,羟值391 mg/g,25 ℃下黏度为 4.74 Pa·s)、2.0 份 Niax L-5440(迈图公司质量组成为 70% 聚氧化烯烃 - 硅氧烷和 30% 聚硅氧烷的组合硅油)、1.5 份 Polycat 8、0.5 份 Curithane 52[AP公司胺类催化剂,主要成分为 2- 甲基(N-甲氨基 b-乙酸钠壬基苯酚 )]、1.0 份水、25.1 份上述类共沸物发泡剂预混,然后加入132份 PAPI,将所得混合物倒入一个 20.32 cm×20.32 cm×6.35 cm 的纸箱中进行发泡,NCO指数为 1.22,乳白时间为 8 s,发起时间为 90 s,不粘时间为 100 s,泡沫密度为 36.85 kg/m3,初始导热系数为 0.0236 W/(m·K)。  
    类似地,该公司在专利 [37-38] 中介绍了用 E-HFO-1336mzz 与甲酸甲酯的类共沸物作发泡剂来制备聚氨酯硬质泡沫的工艺。  
    南京宝新聚氨酯有限公司在专利 [39] 中介绍了一种用 m (HFC-1336mzz)︰m ( 甲酸甲酯 ) = (10~90)︰(90~10) 的混合物作发泡剂来制备聚氨酯硬泡的工艺。两种组分有协调作效应,HFO-1336mzz对组合聚醚的稀释性较大,可选择反应速度较快的工艺参数,同时能保证发泡工艺,所得泡沫的密度和导热系数明显改善。
    具体实例中,多元醇A为羟值350~490 mgKOH/g 的蔗糖基聚醚;多元醇B 为羟值460~560 mgKOH/ g的山梨醇基聚醚;多元醇C 为羟值390~460 mgKOH/g 的甲苯二胺/ 三异丙醇胺基共聚醚;多元醇D 为羟值 440~460 mgKOH/g 的甘油基聚醚;多元醇 E为羟值400~460 mgKOH/g 的蔗糖 / 二乙醇胺基聚醚;多元醇 F为羟值300~350 mgKOH/g 的苯酐 / 二甘醇聚酯;多元醇 G为羟值 400~460 mgKOH/g 的蔗糖 / 乙二醇基聚醚;多元醇 H 为羟值 170~280 mgKOH/g 的甘油基共聚醚;多元醇I为羟值 480~530 mKOHg/g 的基于苯酚 - 二乙醇胺 - 甲醛反应物的聚醚;复合催化剂为叔胺类、有机锡类及碱(土)金属羧酸盐等的混合物。泡沫凝胶时间优选控制在 20~40 s。B8462是赢创公司的硅油;多异氰酸酯用平均官能度为2.3~3.2的氨基甲酸酯改性甲苯二异氰酸酯(TDI)。首先使甲酸甲酯与多异氰酸酯混合,制成 A 组分;再将组合多元醇、水、复合催化剂、添加剂基 HFO-1336mzz 混合得到 B 组分。使 A、B 组分通过手工或机械混合,用高压发泡机发泡。具体配方及泡沫性质见表 8。
表 8     泡沫配方及性质
    从表8可见,采用上述发泡剂得到的泡沫在冷热板平均温度为10 ℃时的初始导热系数在16.8~17.8 mW/(m·K),泡沫密度分布系数≤8%。还发现将甲酸甲酯与多异氰酸酯混合可有效避免其在碱性条件下发生水解。
3.2.7    用甲酸甲酯和 HCFO-1233zd 的共沸物作发泡剂     
    Arkema 公司在专利 [40] 中介绍了一种用于制备聚氨酯硬质泡沫的类共沸物发泡剂,其物质的量组成为 40%~79%HCFO-1233zd和21%~60%甲酸甲酯,此外还可包含某些改性添加剂如稳定剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂、润滑剂等。该组合物不可燃,具有极低的 GWP 值,常压下的沸点恒定在 20~24 ℃之间。  
    霍尼韦尔公司在专利 [41-42] 中介绍了一种用于制备聚氨酯硬质泡沫的类共沸物发泡剂,其物质的量组成为 50%~70%e-HCFO-1233zd 和 30%~50% 甲酸甲酯。通过用甲酸甲酯作助发泡剂可有效降低发泡剂组合物的成本,同时保持泡沫的热导率和尺寸稳定性等。   
该类共沸物发泡剂的 ODP 值≈0,GWP 值 <5,用它制成的泡沫的自由发泡密度在 29~32 kg/m3,泡沫芯密度在36~37 kg/m3,12.8 ℃下老化28 d后的导热系数≤0.024 W/(m·K),-6.7 ℃下老化28 d后的导热系数≤0.022 W/(m·K)。此外,用上述发泡剂制得的泡沫的尺寸稳定性和燃烧性能与但用 E-HCFO-1233zd 作发泡剂得到的泡沫相似。     
    霍尼韦尔公司在专利[43]中还介绍了一种由甲酸甲酯与 HCFO-1233 类化合物组成的类共沸物发泡剂组合物,其中HCFO-123可以使用任意异构体及其混合物。当使用HCFO-1233zd时,优选m (Z-异构体)︰m (E-异构体) =10︰90;在总发泡剂中HCFO-1233zd 的质量分数优选在33%~99%。该类共沸物的ODP≈0,GWP<5,标准沸点在10~25 ℃,根据 ASTM D 1310 - 86 标准测不出闪点,与矿物油和硅油等有好的混溶性。此外,该组合物还有好的化学稳定性。用该发泡剂组合物制得的聚氨酯硬泡具有较低的密度,4.4 ℃和 24 ℃下的导热系数分别 ≤0.022 W/(m·K) 和 ≤0.025 W/(m·K)。
 
4   结束语
      
    甲酸甲酯是近年来国外开发的一种新型的绿色环保聚氨酯硬质泡沫用的发泡剂。该发泡剂相对分子质量小,在相同发泡效率下可大大减少发泡剂用量,进而大幅降低发泡工艺的成本及 CO2 排放。随着甲酸甲酯发泡剂的推广使用,对于拓展泡沫应用范围、节能减排和提高工艺经济性具有重要的意义。在我国,许多聚氨酯泡沫生产企业也在推广使用该产品,如上海佳化化学股份有限公司推出了类似的 Greenmate® 发泡剂(甲酸甲酯与第三代发泡剂的复合物),并在国内开发了一定的客户,这对于该类发泡剂在国内市场的推广使用具有积极的影响。
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Brief Introduction of Methyl Formate Blowing Agent for Polyurethane rigid Foam
YU Jiankun
( Liming Research & Design Institute of Chemical Industry Co. Ltd , Luoyang, Henan 471000, China
    Abstract: The properties of methyl formate blowing agent presented as ecomate are introduced. Comparing with the traditional blowing agent, the methyl formate blowing agent possesses the advantages of green eco-friendly,high burning point, good compatibility with other components, low density and thermal conductivity coefficient of the foam prepared with it and so on. The application situation of methyl formate alone used as blowing agent and the combined blowing agents made from it with HCFCs, HFCs, pentanes, HFOs and so on in production of polyurethane rigid foam is introduced in detail.      
    Keywords: polyurethane rigid foam; blowing agent; methyl formate; HCFC; HFC; HFO; pentanes
 
作者简介:于剑昆    男,1970 年,高级工程师,主要从事化工技术情报调研工作,已在国内刊物上发表论文 70 多篇。

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