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聚脲配套底涂剂附着力影响因素研究

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-15
王 伟   温喜梅 *  李灿刚  岳长山
(青岛爱尔家佳新材料有限公司  山东青岛 266108)
 
    摘  要:采用自制的改性环氧树脂作为主体树脂,以异氰酸酯预聚物为固化剂,加入适量的助剂及稀释剂制备了聚脲的配套底涂剂。考察了不同的异氰酸酯预聚物、异氰酸酯指数、硅烷偶联剂的用量、催化剂的用量、间隔时间及涂膜厚度等因素对涂层附着力的影响。
    关键词:聚脲;底涂剂;异氰酸酯指数;附着力;硅烷偶联剂
  
    聚脲材料是近几年发展起来的一种固化速度快、施工快捷的环保型材料,其力学性能、耐介质性能优异。主要用于化工储罐、海洋及海岸钢结构、管道防腐等工程,已产生了显著的经济和社会效益 [1]。然而聚脲技术在其防腐领域的应用中,尚有很多没有解决的理论及技术问题,其中最为关键的是如何提高聚脲涂层与基材的附着力[2]。  
    聚脲分子结构中虽然存在大量的强极性基团,如氨基、醚键等,理论上可以与基材表面的活性基团产生化学键或氢键的作用,具有良好的附着力。但由于其固化反应速度极快(8 ~15 s 凝胶),没有充足的时间对基材充分润湿,与基材上有限的活性基团发生化学键合的可能性很小。又由于其通常为厚涂施工,其自身的固化收缩应力很大,一般的配套底涂剂在收缩应力的作用下很容易从基材上剥落,附着力极差。因此,配套底涂材料性能的优劣是聚脲在实际应用中发挥其性能优势的关键。  
    众所周知,环氧树脂中含有大量的羟基、醚键等极性基团,对各种金属基材、玻璃、混凝土等极性基材均具有良好的附着力 [3]。此外,环氧树脂还具有非常好的防腐性能和耐水性能,常被用来制作各种涂料体系的底涂剂。但是环氧树脂固化物的柔韧性较差,弹性模量较高,直接与聚脲搭配使用会出现与基材附着好但与聚脲附着差的问题。因此,必须对环氧树脂进行改性,方可与聚脲配套使用。  
    本研究针对聚脲的特点,采用改性的环氧树脂与异氰酸酯预聚物开发出了一种专门与聚脲配套的底涂剂,该底涂剂与聚脲的配套性极佳,可大幅度提高聚脲涂层与基材附着力,拓展聚脲的应用范围。
 
1   实验部分
 
1.1         主要原料   
    本研究制备聚脲配套底涂剂的主要原料见表 1。
表 1   主要原材料及材料来源
1.2         改性环氧树脂的制备  
    本实验是采用二乙醇胺对环氧树脂进行改性,引入羟基等活性基团,提高羟基百分含量。具体方法是在装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗、温度计的四口烧瓶中,加入一定量的双酚A型环氧树脂6101和溶剂在60 ℃下搅拌预热30 min,再缓慢滴加二乙醇胺,并升温至 80℃反应 2.5 h,得到改性环氧树脂。其反应式见图 1。
图 1   二乙醇胺改性环氧树脂反应式示意图
1.3         MDI 预聚物的制备  
    将聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或聚四氢呋喃二醇加入反应釜中加热到 100~125℃、0.09 MPa的真空度下脱水 1~2 h,然后降温至 50 ℃,将其滴加到计量的 MDI 反应釜中,缓慢升温至 80~90℃,保温反应 1~2 h,脱泡后降温密封保存得到 MDI 预聚物,其 NCO 含量为 8.0% ~9.0% 之间。
1.4    聚脲配套底涂剂的制备   
    采用自制的改性环氧树脂50~80份加入搅拌罐中,在400 r/min搅拌转速下依次加入二月桂酸二丁基锡(T12) 0.005 ~ 0.02 份,基材润湿剂0.5 ~ 1.5 份,硅烷偶联剂0.05 ~ 0.5 份,稀释剂20~60 份搅拌分散均匀即得到底涂剂的 A 组分;直接采用合成的 MDI 预聚物作为底涂剂的 B 组分,若黏度过高可加入适量的稀释剂进行调整。 A、B 两组分按一定质量比混合即得聚脲配套底涂剂。
 
2    结果与讨论
 
2.1    MDI 预聚物固化剂的确定  
    底涂剂既要与基材附着良好又要与上层聚脲层间附着良好,MDI 预聚物与聚脲成分极性相近、相容性好,因此被选作固化剂。为了确定合适的预聚物使底涂性能发挥更好,采用液态的 MDI 分别与聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇进行反应制备了3种 MDI 预聚物,并按 NCO/OH 摩尔比值为 1.0 计算配制底涂剂,考察了采用不同预聚物所制备的底涂剂性能,结果见表 2。
表 2   不同预聚物固化剂所制备底涂剂的附着力
    从表2 可看出,不同预聚物固化剂所制备的底涂剂均具有一定的附着力,其中采用 MDI- 聚四氢呋喃预聚物作为固化剂时,可达 12.5 MPa,附着力最佳。
2.2    异氰酸酯指数的确定  
    该涂料固化成膜交联主要是通过 -NCO 与 -OH 反应实现的,异氰酸酯指数的大小对涂膜性能影响很大,所以在选定固化剂的基础上,针对不同异氰酸酯指数对涂层附着力的影响进行了探索试验,试验结果见表 3。 
    从表3 可以看出,随着异氰酸酯指数的增大涂膜性能变好,这是因为当 NCO 基团太少时,不能使OH基团反应完全,涂膜发软、发粘,内聚力不够,化学稳定性下降;当 NCO 基团部分过量时,多余的 NCO 基团会与 SPUA中的氨基聚醚、扩链剂等组分反应生成脲键,提高层间附着力性能。但到一定程度后,由于NCO基团过多,过剩的NCO基团将与空气中的水反应生成脲键,进而形成缩二脲、脲基甲酸酯,导致涂膜密度大、变脆等不良状况。试验得出最佳的异氰酸酯指数为1.1,此时涂层的附着力可达18.6 MPa,实际应用中可根据实际工况放宽至1.05~1.15。
表 3   异氰酸酯指数对附着力的影响
2.3  硅烷偶联剂用量的选择   
    大量的工程实践表明,涂层出现脱落往往是在湿热环境下发生的,因此底涂剂干态附着力的好坏不能作为评价整体性能好坏的唯一指标 [4]。为了进一步提升整个涂层的附着力,特别是涂层在湿热环境下的附着力,本研究选用的硅烷偶联剂是一种环氧基硅烷偶联剂,该偶联剂反应活性适中,与环氧树脂相容性好,其作用机理是:遇到空气中的水汽水解产生硅羟基,硅羟基很不稳定,与基材表面的羟基进行缩合反应形成硅氧键。硅氧键非常稳定,键能高达 422.5 kJ/mol,可以大幅度提高底涂层的附着力,特别是湿热态附着力。本实验在原有配方的基础上加入了硅烷偶联剂,并测试了不同硅烷偶联剂添加量对于附着力影响,结果见表 4。
表 4    硅烷偶联剂用量对附着力的影响
注:湿热态附着力测试条件为:将养护好的样板放入70 ℃水浴锅中浸泡24 h后,取出用布擦干表面的明水,进行性能试验。
图 2    硅烷偶联剂用量对涂层附着力的影响
    由表4和图2可以看出,配方中没有加入硅烷偶联剂的样板经70 ℃水煮24 h后附着力下降非常明显,只有3.5 MPa,破坏方式表现为聚脲与底涂层脱离,冷却下来后附着力有所回升,但远达不到初始的强度。随着硅烷偶联 剂添加量的增加,底涂剂的干态附着力有小幅度的提升,湿热态附着力增加非常明显,冷却后的附着力保持率也很高;添加量为 0.2% 干态附着力可达 23.8 MPa,湿态附着力也有 20.1 MPa,冷却后附着力保持率为 91.60%。        
    出现这种情况的原因是由于没有添加偶联剂时,底涂剂与基材之间的附着力仅仅依靠机械连接和氢键作用,常规状态下可以满足使用要求。但是在湿热环境下,温度升高会导致高分子材料的分子运动加快,分子间的空隙增大,一方面底涂剂与基材界面间的高分子树脂层内的分子由于运动加快,与基材之间的氢键作用下降,同时通过聚脲层渗透到底涂层的少量水汽极易与极性基团产生氢键作用,对底涂树脂增塑明显,大大降低了底涂层自身的内聚力以及其与基材之间的作用力,附着力几乎丧失。虽然冷却后底涂树脂分子的运动降低,与基材之间的附着力会有所恢复,但是水汽在底涂层中的增塑作用是不可逆的,所以附着力无法完全恢复到干燥状态。加入硅烷偶联剂后生成的硅氧键键能高,稳定性高且具有疏水性,因此大幅度提高了涂层的湿热态附着力。但是硅烷偶联剂的添加量也不是越多越好,当硅羟基的生成量大于基材上羟基的量时,多余的硅羟基之间会相互缩合生成不相容的二氧化硅沉淀物,造成附着力的下降,因此硅烷偶联剂的添加量必须有一个合适的范围,本实验确定的硅烷偶联剂的添加量为0.15% ~ 0.3%,最佳添加量为 0.2%。
2.4    催化剂量对干燥速度及操作期的影响  
    涂料的干燥速度、操作期,对施工质量及施工效率影响很大。影响漆膜干燥速度的因素主要有温度、湿度、树脂体系的反应速度。温度越高漆膜的干燥速度越快,湿度越大干燥速度越慢,湿度过大时对于聚氨酯漆来说还容易导致漆膜起泡。现实情况下温度和湿度一般是不可控的,只能通过调整树脂体系的固化速度来控制漆膜的干燥速度。  
    漆膜的干燥速度主要体现在表干时间和实干时间上,实际应用中一般要求漆膜的表干时间要短一些,实干时间长一些,这是因为表干时间过长容易导致湿态漆膜粘附空气中的灰尘、杂质以污染漆膜表面,同时加大了底涂剂中异氰酸酯固化剂与空气中的水汽反应发泡的风险,影响到涂层的层间附着力 [5]。实干时间长一些可以延长底涂剂与聚脲层之间的配套时间,对大面积施工有益。添加一定量的有机锡类催化剂可以提高漆膜的表干时间而又不过分缩短实干时间,同时又可以提高底涂剂与聚脲层中活性组分之间的化学反应,提高层间附着力。但是催化剂的添加量又不能过多,催化剂过量时,一方面会导致配制好的涂料反应放热加快,黏度迅速升高,操作期过短,涂料胶化浪费。少量多次配制涂料虽然可以减少涂料胶化的风险,但增加了配漆的频率,影响施工效率。另一方面,漆膜的实干时间会大幅度缩短,底涂层交联密度迅速提高,漆膜坚硬致密,底涂剂与聚脲层时间配套时间缩短,对层间附着力不利,因此,为了保证底涂剂有一个合适的固化干燥速度及操作期,必须对催化剂的量进行严格控制。  
    由于单纯的底涂剂漆膜实干时间并不等同于底涂层与聚脲层之间的配套时间,因此通过讨论底涂层与聚脲层之间的涂装间隔时间与附着力的关系,进而可以确定底涂层与聚脲层之间的配套时间。本部分仅对催化剂的添加量对于漆膜表干时间及操作期的影响进行评价,底涂层与聚脲层的配套时间将在下一节中单独讨论。本研究测定了不同催化剂添加量对底涂剂表干时间及操作期的影响,具体结果见表 5。
表 5   催化剂用量对底涂剂表干时间及操作期的影响
注:实验条件为 23 ℃,rH=55%;测定操作期时,整漆的配制量为 3 kg。  
    由表5 可看出,本实验中采用的二月桂酸二丁基锡催化剂的用量对于漆膜表干时间的影响不太大,但对涂料操作期的影响非常明显,因此在实际应用过程中需要根据具体的施工环境温度和湿度进行调整,以免出现涂料胶化报废的现象 [6]。此外,本实验中一个很有意思的现象是催化剂的添加量远远小于一般的双组份聚氨酯漆的添加量,出现这种情况的原因可能是在对环氧树脂进行改性的过程中采用了二乙醇胺,与实验采用的有机锡催化剂产生了协同效应,大大减少了有机锡催化剂的使用量,有利于环境保护。
2.5    涂装间隔时间对附着力的影响       
    涂装间隔时间是指底漆涂刷完毕后喷涂聚脲前的时间,涂装间隔时间必须小于底涂层与聚脲层之间的配套时间,否则就会造成层间附着力的问题。为此,考察了不同涂装间隔时间与附着力之间的关系,进而可以确定出底涂层与聚脲层之间的配套时间,具体的测试结果见表 6 及图 3。
表 6    涂装间隔时间对涂层附着力的影响
图 3    涂装间隔时间对涂层附着力的影响
    从表6 及图 3 可以看出,层间附着力随着涂装间隔时间的延长呈现先增后降趋势。当间隔时间为 2 h 时,可能由于底涂层残留的溶剂过多,导致底涂层与基材间的附着力欠佳,出现了底涂层与基材大部分脱落的现象,附着力仅为 6.2 MPa;当间隔时间延长至 4 h 时,出现了底涂层与基材小部分脱落与聚脲内聚力破坏并存的现象,附着力迅速提高到18.6 MPa;间隔时间 8 h 时,复合涂层的附着力最大为 21.9 MPa,表现为聚脲本身内聚力的破坏形式;当间隔时间延长至 96 h 时,复合涂层附着力下降明显,仅有 10.5 MPa,并且出现了底涂层与聚脲层间大部分脱落的现象,因此该配套底涂剂适宜的涂装间隔时间应为 4~72 h。
2.6    漆膜厚度对涂层附着力的影响  
    漆膜的内应力与漆膜厚度及固化干燥速度有关,内应力随着漆膜厚度(指干膜厚度)的增加而增大,内应力会大幅度降低的附着力。当漆膜(包括底涂层和聚脲层)的内应力超过底涂层与基材之间附着力的时候,整个漆膜就会从基材上脱落,因此涂装时一次涂装厚度不能太厚。本研究考察了不同底涂漆膜厚度对涂层附着力的影响,结果见表 7 及图 4。     
    由表 7 和图 4 可看出,当底涂漆膜厚度大于 60 μm 时,涂层的附着力明显下降。假设底涂剂的固含量为 50%,密度 1.0 g/cm3,使用时湿膜厚度要控制在 120 μm,涂布量控制在 120 g/m2,1kg 底涂剂理论上可涂布 8 ~ 9 m2。当然实际应用过程中不同基材的使用量有所差别,金属基材上少一些,混凝土基材上会多一些。
表 7    漆膜厚度对附着力的影响
图 4    漆膜厚度对涂层附着力的影响
3    展望
   
    本实验所制备的SPUA配套底涂剂具有优异的综合性能,得到了广泛的应用,但是该材料为溶剂型材料,对环境会造成一定的污染。在一些地下工程中,由于通风不良更是限制了其应用。当前国家正在大力提倡开发绿色环保型涂料,主要有水性涂料和无溶剂型涂料。由于无溶剂涂料的黏度较大,很容易厚涂,不太适合作为底涂材料;水性涂料自身内聚力较低,固化过程中很容易受到聚脲层收缩应力的作用,从基材上脱落。因此,想要研制出绿色环保的 SPUA 配套底涂剂,需要做的工作还有很多。
参  考  文  献
[1]    王宝柱 , 黄微波 , 杨宇润等 . 喷涂聚脲弹性体技术的应用 [J]. 聚氨酯工业 ,2000,15(1):39-43.
[2]    黄微波 , 王宝柱 , 陈酒姜 , 等 . 喷涂聚脲弹性体技术及其在重防腐领域的应用 [J]. 防腐科学与防护技术 ,2003,15(1):56-58.
[3]    张安智 , 吴燕芳 , 胡松霞 , 等 . 跨海大桥混凝土聚脲防护封闭底漆的研制 [J]. 涂料工业 ,2012,42(6):34-35.
[4]    刘培礼 , 刘东晖 . 喷涂聚脲体系附着力影响因素的探讨 [C]. 上海 中国聚氨酯工业协会第十六次年会论文集 . 2012.
[5]    徐菲 . 金属防护用聚脲涂层附着性能研究 [D]. 青岛 : 青岛理工大学 ,2014.
[6]    黄微波 , 刘旭东 , 丁国雷 , 等 . 桥梁混凝土聚脲防护涂层配套底漆性能研究 [J]. 混凝土实用技术 ,2009(12):121-125.
 
Research of the Influencing Factors about the Adhesion of Supporting Primer for Polyurea
WANG Wei, WEN Ximei, LI Cangang, YUE Changshan
( Qingdao Air++ New Materials Co. Ltd , Qingdao , Shandong 266108, China )
     
    Abstract: The primer supporting for polyurea was prepared using self-made modified epoxy resin as a resin body, isocyanate prepolyme as curing agent, adding an appropriate amount of additives and diluents. The effects on the adhesion of coating were discussed, including isocyanate prepolyme, isocyanate index, the amount of silane coupling agent, the amount of catalyst, the time interval and film thickness.       
    Keywords: polyurea; primer; isocyanate index; adhesive force; silane coupling agent
 
作者简介:王伟    男,1983 年出生,研发部部长,主要从事聚脲、阻尼材料等特种涂料的研究。
* 通信联系人:温喜梅  女,1983 年 出生,研发工程师,主要从事聚脲、阻尼材料等特种涂料的研究。

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