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新型聚氨酯鞋底用聚醚 NED-28 合成工艺及应用研究

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-14
赵传孝
(山东蓝星东大化工有限责任公司  山东淄博 255028)
摘  要:以2官能度多元醇为起始剂,首先在氢氧化钾催化剂的作用下与环氧丙烷聚合制得低聚物;低聚物再在双金属络合物催化剂的作用下与环氧丙烷进一步生成高相对分子质量的聚醚;然后在氢氧化钾催化剂的作用下与环氧丙烷和环氧乙烷进行二次聚合,制得新型低不饱和度高活性高相对分子质量聚醚多元醇NED-28。与传统的共聚醚相比,NED-28的不饱和值大大低于传统产品,官能度低,杂质含量少,相对分子质量高且分布窄,分子链结构更加规整,结晶性能更强,从而使聚醚产品的性能得到明显的改善和提高。可应用于 鞋底原液,以它为基础制得的制品物理性能优异,机械性能有明显提升。
关键词:聚醚二醇;聚氨酯;环氧丙烷聚合;环氧乙烷封端;嵌段;高活性;低不饱和值
聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的重要原料。近年来,随着聚氨酯工业的飞速发展,国内外各大生产企业和科研机构围绕聚醚多元醇产品质量性能的提高和生产成本的降低,进行了大量的研究和开发工作。
新型聚氨酯鞋底用聚醚 NED-28 主要应用于鞋类产品的制备。聚氨酯 鞋底原液按所用多元醇的类型可分为聚酯型和聚醚型两大类。虽然聚酯型鞋底有优越的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等性能,但是聚酯型聚氨酯的缺点是易水解和生物降解,鞋底容易发生龟裂、断裂,而聚醚型聚氨酯鞋底正好克服了聚酯型聚氨酯鞋底的弱点,具有较强的低温性能、耐水解性能和抗霉变性能。此外,该产品还能用于聚氨酯弹性体的制备,缩短反应时间和脱模时间,并能提高产品的物理性能。
但是目前市场上应用于聚氨酯 鞋底原液的传统聚醚多元醇,是由起始剂与环氧化合物在 KOH 催化下按阴离子聚合机理进行的,在聚合过程中环氧化合物容易发生副反应形成较高不饱和度,使聚醚实际官能度降低,使聚氨酯鞋底的机械性能较差,不能满足市场的需求。
1  实验部分
1.1 主要原料
环氧丙烷 ( PO),山东蓝星东大化工有限责任公司;环氧乙烷,山东滨化集团有限责任公司; 纯MDI,烟台万华聚氨酯股份有限公司;二元醇、甲醇、氢氧化钾、磷酸、硫酸、DMC催化剂、精制吸附剂、己三醇、二乙三醇、 硅油 SRX-274C、三乙烯二胺、二丙二醇、 液化MDI,市售。以上均为工业级。
1.2    NED-28 合成主要步骤
1.2.1    低聚物工艺操作流程
在不锈钢反应釜中,温度 ≤50 ℃下加入二元醇和 KOH,搅拌升温至 100 ~ 105 ℃真空脱水 2 h; PO进料,温度 100 ~ 110 ℃;然后内压反应 5 h,温度 110~120 ℃;降温至 90 ℃,取样检测;合格后精制,后处理,待用。
1.2.2    NED-28 工艺操作流程
向反应釜中加入低聚物,开动搅拌,氮气置换,抽真空,脱水;加入DMC催化剂、助剂、硫酸,温度≤60 ℃; PO引发反应,温度 130 ~ 150 ℃; PO进料,内压反应,温度 125 ~ 135 ℃,反应时间 2 h;降温。
在温度≤50 ℃的条件下加入甲醇KOH溶液,升温到80 ℃,减压脱水8 h;开始 PO/ EO预进料,缓慢升温至90 ℃; PO/ EO进料,温度控制在100 ~ 110 ℃;然后内压反应3时,温度105 ~ 130 ℃; EO进料,温度控制在100 ~ 130 ℃; 然后内压反应 1 h,温度 105 ~ 130 ℃之后降温脱单体,精制,后处理,制得聚醚多元醇 NED-28 产品,取样检测。
1.3    聚氨酯微孔弹性体鞋底的制备
组合聚醚配方见表 1。
表 1   组合聚醚配制
1.3.1   甲、乙组分制备
甲组分:按照配方准确称量配置出。
乙组分:将聚醚多元醇 NED-28 与二丙二醇按配方混合均匀待用。将先将按配方计量好的纯 MDI 和 液化MDI放入四口烧瓶中维持其温度在 70 ~ 80 ℃,再将按配方称量好的聚醚多元醇 NED-28 和二丙二醇的混合物缓慢滴加到 MDI 中,70 ~ 80 ℃下反应 2 h,全程用氮气保护。
1.3.2    聚氨酯微孔弹性体样片的制备
按配方将乙组分迅速倒入甲组分中高速搅拌均匀,迅速倒入表面涂有脱模剂的预热模具中,闭模,放入温控为 (55 ± 5)℃的烘箱中,熟化 5 ~ 10 min,脱模,取出制品。
表 2 为聚氨酯微孔弹性体鞋底曲挠性ISO标准。
表 2   聚氨酯微孔弹性体鞋底曲挠性 ISO 标准
2    结果与讨论
2.1    NED-28 合成小试试验
NED-28 合成小试试验结果见表 3。
由表3 结果分析证明,3批NED-28小试样品的质量指标达到产品的设计要求,验证了小试工艺条件和工艺配方切实可行。
表 3   NeD-28 合成小试试验结果
2.2    NED-28 中试生产
中试试生产设备:15 m 3不锈钢反应釜,操作压力 ≤0.45 MPa。投料配比与小试相同,中试的投料量为11t。 二元醇︰KOH︰DMC︰环氧丙烷︰环氧乙烷的质量比为 0.019︰ 0.006︰0.00003︰0.75 ~ 0.85︰0.15 ~ 0.25。NED-28中试试验结果见表 4。
表 4    NeD-28 合成中试试验结果
由表4 分析结果证明,3批NED-28 中试样品质量指标达到产品设计要求,验证了中试工艺条件和工艺配方切实可行。
2.3    NED-28 在聚氨酯微孔弹性体鞋底中的应用
采用 NED-28 制备的聚氨酯微孔弹性体鞋底的物理性能见表 5。
表 5   NeD-28 制备的聚氨酯微孔弹性体鞋底样片的物理性能
通过表 5 和表 2的比较可以看出,新型聚氨酯鞋底用聚醚 NED-28 所制备的聚氨酯微孔弹性体鞋底的各项物理指标已优于目前市场的通用产品,与国外产品的水平相当,经过客户使用检测,使用NED-28合成的聚氨酯泡沫模塑制品的性能已能达到国外同类产品的先进水平。
3    结论
采用官能度为2的多元醇为起始剂,两种催化剂分段使用,以环氧丙烷聚合、环氧乙烷封端,合成新型聚氨酯鞋底用聚醚NED-28。产品活性高,不饱和值小于0.05 mol/kg,相对分子质量达到4000;分子链结构更加规整,是一种综合性能优良的高分子材料。用其制备的聚氨酯鞋底呈微孔结构,强度高,耐磨、耐曲挠性能强,韧性好,耐折、穿着轻便舒适。可以制成各种不同用途、不同花色品种的鞋,满足人们不同的需求。同时还可以提高固化速度,缩短脱模时间,具有良好的市场前景。
The New TypePolyurethane SolePolyether NED-28 Study on Synthesis Technology and Application
ZHAO Chuanxiao
(Shandong Bluestar Dongda Chemical Industry Co.Ltd,Zibo,Shandong 255028,China)
Abstract The oligomer was prepared by Polymerization with two functionality of Polyols as initiator,propylene oxide and Potassium hydroxide as catalyst,then the high molecular weight Polyether was prepared by the oligomers and propylene oxide under the bimetallic complex catalyst.The new type of Polyurethane Polyether NED-28 for sole was prepared by the high molecular weight Polyether and propylene oxide,ethylene oxide with secondary Polymerization.Compared with the traditional co Polyether,NED-28 unsaturated value was greatly lower than that of the traditional products,with low degree of functionality,less impurity content,high molecular weight and narrow distribution.The molecular chain structure became more regular,crystallization performance was stronger,so that Polyether products performance had been significantly improved.It could be applied to the sole solution,The physical properties of product wrer excellent.The mechanical performance had improved significantly.
Keywords: Polyether glycol; Polyurethane; Polymerization of propylene oxide;ethylene oxide-capped block;high activity;low unsaturated value;KOH hanol solution
作者简介:赵传孝    男,1985 年出生,大学本科,从事聚醚合成工艺研究。

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