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自乳化 - 外乳化型水性聚氨酯乳液的合成及性能研究

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-13
柏兴华 1  李有刚 1*  谭鸿 2
(1.重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 重庆 401336)
(2.四川大学高分子科学与工程学院 成都 610065)
摘  要:以 2,2- 二羟甲基丁酸(DMBA)和聚乙二醇单甲醚(MPeG)为自乳化组分,自制的乳化剂 BP-11 为外乳化组分,以聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)、1,6己二醇(HDO)、三乙胺(TeA)为主要原料按照设定的工艺制备了自乳化 - 外乳化型水性聚氨酯乳液,通过配方优化,制得的乳液具有良好的稀释稳定性、低黏度和低吸水率的综合性能以及微观形貌均匀的乳球粒子。
关键词:自乳化基团;外乳化剂;水性聚氨酯;稀释稳定性;吸水率
随着近年对水性聚氨酯(WPU)理论的深入研究,加上人们的环保意识不断增强,对无溶剂的、以水为介质的、 环境友好型的WPU系列制品逐渐取代溶剂型制品被大众广泛接触和接受,且制备工艺成熟,原料易得。与此同时,随着人们物质生活不断丰富,对制品的需求不只是简单满足基本性能需要,更重要的是体验使用过程中潜在的独特功能特性。要不断地设计出更多具有独特功能性的材料,满足人们对制品赋予的功能提出的更严格材料需求[1-2]。
按乳化工艺不同,可将 WPU 乳液分为自乳化型和外乳化型两大类,其中自乳化型 WPU 具有乳化能力强,乳化分散转速低,胶膜吸水率低的特点,缺点是乳液粒子颗粒小,导致有效体积增加,造成了移动阻力变大,黏度变大;外乳化型 WPU 具有乳液粒子颗粒较大,黏度低的特点,不足之处是乳化能力弱,乳化分散转速高,胶膜吸水率高。依据高分子材料改性原理,如能将二者结合产生协同效应,优势互补,可制备出高性能的WPU产品[3-10]。
利用自制乳化剂 (BP-11) 作为外加乳化剂组分,结合自乳化剂 2,2- 二羟甲基丁酸(DMBA)和聚乙二醇单甲 醚(MPeG),合成了自乳化 - 外乳化型 WPU 乳液,探索了不同乳化剪切速度的影响,确定最佳的乳化转速,用此乳化工艺制备了系列的自乳化 - 外乳化型 WPU 乳液,在保证乳化剂总摩尔数不变的情况下,固定自乳化剂 MPeG 的量,比较 DMBA/BP-11 不同摩尔比对乳液外观、稀释稳定性、吸水率以及黏度的影响,最后通过透射 电镜表征,观察乳液粒子形貌分布特征。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
聚己二酸己二醇酯二醇(PHA),M n=2000,工业级,华大化学集团有限公司;聚乙二醇单甲醚(MPeG),M n=1000,工业级,江苏省海安石油化工厂;二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI),工业级,赢创德固赛特种化学品(上海)有限公司;1,6- 己二醇(HDO),工业级,巴斯夫(中国)有限公司; 三乙胺(TeA),工业级,陶氏化学公司;2,2- 二羟甲基丁酸(DMBA),工业级,萨恩化学技术(上海)有限 公司;丙酮,工业级,巴陵石化有限责任公司;乳化剂(BP-11),自制;二月桂酸二丁基锡(T-12),分析纯,成都市科龙化工试剂厂。
1.2 样品制备
将一定量的 PHA 和 MPeG 加入三口烧瓶中,于 120 ℃真空脱水 2 h,降温加入计量 HMDI 和 IPDI、T-12 于 80 ~ 90 ℃反应 1 h,降温加入计量的 DMBA、HDO、丙酮、T-12,于 60 ~ 70 ℃反应 5 h,降温至 40 ℃以下,加 三乙胺、自制乳化剂 (BP-11) 和去离子水,高速分散乳化制得自乳化 - 外乳化型 WPU 乳液,乳液经脱溶后即制 得样品。
1.3 性能测试
稀释稳定性测试;将乳液用去离子水进行稀释至固含量为5%,搅拌均匀后室温静置24 h,观察沉降及恢复情况。
胶膜吸水率测试:将 105℃充分干燥的胶膜放置在干燥器中冷却至室温,称重后置于去离子水中 ( 纯水完全浸泡胶膜 ),浸泡 24 h 后取出,用滤纸吸去表面水后称重,测得胶膜的吸水率。 W 1%= [( m 2 - m 1) / m 1]×100%,式 中 m 1、 m 2 分别为胶膜浸泡吸水前、后的质量,W 1% 为胶膜的吸水率。
黏度测试 :用上海精天电子仪器有限公司数字式旋转黏度计NDJ-8S对脱丙酮后的乳液在25 ℃进行黏度测试,1 号转子,转速 30~60 r/min。    机械稳定性测试:通过离心机测试乳液储存稳定性,将乳液加入离心管中,以3000 r/min 的转速离心15 min,观察乳液是否有分层、凝胶、起颗粒、破乳等不良现象。
乳液粒子形貌测试:通过 HITACHI 公司 H-600 型透射电子显微镜(TeM)进行表征。
2 结果与讨论
2.1 剪切转速对乳液机械稳定性的影响
不同剪切转速制备的乳液机械稳定性见表 1。

由表1 可知,在相同配方和合成工艺条件下,乳化转速较低时,相转变较难,随着乳化转速增大,预聚体更充分地分散于水相中,提高相转变能力,制得的乳液机械稳定性佳。但当乳化转速为2000 r/min时,剪切力太大,相转变过程中形成大量的小颗粒,有效体积增加,造成了移动阻力变大,使得制备的乳液黏度变大 [11]。因此,该配比和合成工艺条件下,乳化转速采用 1600 r/min 最佳。
2.2 DMBA/BP-11 不同摩尔比对乳液外观的影响
保持 MPeG 量和亲水基团总摩尔数不变条件下,不同 DMBA/BP-11 摩尔比制备的乳液外观见表 2。

由表2可知,随着BP-11量逐渐增加,乳液外观颜色由微泛蓝向灰白色变化,这是因为随着DMBA量逐渐减少,内乳化剂量减少,乳化方式由自乳化逐渐向强制外乳化过渡,形成的乳液颗粒较大,外观表现为灰白色。
2.3 DMBA/BP-11 不同摩尔比对乳液胶膜吸水率的影响
保持 MPeG 量和亲水基团总摩尔数不变条件下,不同 DMBA/BP-11 摩尔比制备的乳液胶膜吸水率见表 3。

由表3 可知,在保证相同摩尔数的亲水基团条件下,制备的乳液胶膜吸水率基本在 4.5% ~ 5.5% 范围内,随 着BP-11量的增加,吸水率数值呈递增趋势,其中WPU-5样当无DMBA时,乳液成膜后BP-11大量聚集在膜表面,更有利于对水分吸收,导致吸水率数值较高且吸水后的胶膜发白明显。
2.4 DMBA/BP-11 不同摩尔比对乳液稀释稳定性的影响
保持 MPeG 量和亲水基团总摩尔数不变条件下,不同 DMBA/BP-11 摩尔比制备的乳液稀释稳定性见表 4。

由表4 可知,当 DMBA/BP-11 摩尔比为 5/5 时,乳液稀释稳定性表现最佳,而不管 DMBA 还是 BP-11 量单方面增加,乳液稀释稳定性都受到不同程度影响。原因是当乳液在进行 5% 固含量浓度稀释后,乳液粒子表面的介电层被破坏,导致乳液发生破乳后沉降而粘连结块。
2.5 DMBA/BP-11 不同摩尔比对乳液黏度的影响
保持 MPeG 量和亲水基团总摩尔数不变条件下,不同 DMBA/BP-11 摩尔比制备的乳液黏度见表 5。

由表5可知,随着BP-11含量增加,乳液黏度逐渐降低,原因是结构中含有DMBA,乳化时产生大量小颗粒,大量小颗粒导致体系有效体积增加,造成了移动阻力变大,使得制备的乳液黏度变大。但当外乳化剂 BP-11 量增加到一定程度后,乳化受剪切力和外乳化剂量影响较大,导致形成了部分小颗粒,使黏度略有增加。
2.6 DMBA/BP-11 不同摩尔比对乳液微观粒子形貌的影响
MPeG 用量和亲水基团总摩尔数不变条件下,不同 DMBA/BP-11 摩尔比制备的乳液微观粒子形貌见图 1。

由图1 可知,随着 DMBA 含量的减少,体系中小颗粒物含量减少,在 WPU-3 中达到一个平衡,当 BP-11 含 量很高时,乳液小颗粒反而增加,且颗粒形貌也受到影响。原因是当自乳化组分含量高时,更容易进行乳化并形成小颗粒,当外乳化剂 BP-11 含量最高时,乳化过程较困难,乳液粒径受剪切力影响较大,导致粒子分布较宽,粒子形貌各异。

3 结论
以DMBA和MPeG作为自乳化组分,自制的BP-11乳化剂为外乳化组分,通过考察乳化工艺中的分散转速,确定了 1600 r/min 为最佳分散转速。利用设定的工艺,保持MPeG 量和亲水基团总摩尔数不变条件下,改变不同的DMBA/BP-11 摩尔比合成了系列的自乳化 - 外乳化型WPU 乳液。从性能测试结果看,WPU-3 配方制得的样品在稀释稳定性、吸水率和黏度上表现出优异的综合性能,且有极佳的微观粒子形貌。
参  考  文  献
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Synthesis and Properties of Waterborne Polyurethane Emulsion with Self-Emulsification and External Emulsification
BAI Xinghua1,LI Yougang1,TAN Hong2 (1.z KLT Polymer Co.Ltd,Chongqing 401336,China )
(2.College of Polymer Science and e ngineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)
Abstract: The waterborne polyurethane emulsions were prepared by poly(hexylene adipate) diol,dicyclohexyl methane diisocyanate(HMDI),isophorone diisocyanate ( IPDI),1,6-hexanediol(HDO),triethylamine (TeA),and 2-dimethylolbutanoic acid.The polyethylene glycol monomethyl ether (MPeG) was used as self-emulsifying agent.The emulsion with optimized formulation had good stability,low viscosity,low water absorption and microstructure of uniform spherical particles.
Keywords: self-emulsifying group;external emulsifier;waterborne polyurethane;dilution stability;water absorption
作者简介:柏兴华  男,1986 出生,工程师,主要从事聚氨酯胶黏剂的开发及应用研究。
* 通信联系人: 李有刚   男,1969 出生,技术总监,主要从事胶黏剂等高分子材料的合成及应用研究。

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