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聚氨酯2018年报 聚氨酯2018年报
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胺种类对环氧 / 杂化非异氰酸酯聚氨酯性能的影响 *

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-13
柯杰曦 1,2王军威 1*亢茂青 1赵雨花 1冯月兰 1李其峰 1殷 宁 1张青运 1
(1.中国科学院山西煤炭化学研究所   太原 030001)( 2.中国科学院大学  北京 100049)
摘  要:采用预聚体法,用环状碳酸酯型聚丙二醇二缩水甘油醚(5CC-PPGDGE)、乙二胺(EDA)、二乙烯三胺 (DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)以及双酚A 环氧树脂(BADGE)合成了4 种环氧 / 杂化非异氰酸酯聚氨酯材料(环氧 /PHU)。通过红外光谱测试(IR)、溶胀测试、力学性能、动态力学测试(DMA) 和热失重(TGA)分析,详细研究了不同种类胺对环氧 /PHU 材料各种性能的影响。研究结果表明,5CC-PPGDGE 与胺开环反应成功得到—NHCOO— 基团;TEPA 型的杂化 PHU 具有最大的交联密度和分子间作用力;TETA 型 PHU 具有最大的拉伸强度和撕裂强度,其次是TEPA 型 PHU,断裂伸长率规律与此相反;TETA 型 PHU 和 TEPA 型 PHU 具有相似的 T g,其次是 DETA 型 PHU,最小的为 EDA 型 PHU;热稳定性大小为 EDA 型 PHU < DETA 型 PHU < TETA 型 PHU < TEPA 型 PHU。
关键词:非异氰酸酯聚氨酯;杂化材料;胺种类;交联度;分子链间作用力
随着全球经济发展的发展,聚氨酯材料的需求量也不断增加,到 2016 年将达到 1800 万 t [1]。聚氨酯已经成为 全球需求量第五的高分子材料,被广泛应用于弹性体、泡沫、塑料等领域 [2-3]。然而,传统聚氨酯材料的制备合成通常使用的是低聚物多元醇、异氰酸酯以及扩链剂。异氰酸酯与其制备原料光气均是高毒性物质,对环境和人体健康有害 [4-5]。为了解决这些问题,自20世纪90年代以来很多研究人员致力于非异氰酸酯聚氨酯的合成研究,并取得不少研究成果 [6-7]
非异氰酸酯聚氨酯是指不使用有毒异氰酸酯为原料而合成的聚氨酯,主要是通过环状碳酸酯与伯胺开环反应制备。虽然非异氰酸酯聚氨酯与传统聚氨酯相比避免使用了有毒的异氰酸酯为原料,但是在力学性能上远不及后者。于是,不少研究人员对此做出了改善,在非异氰酸酯聚氨酯体系之中引入一定含量的硬段来提高材料的性能 [8-9]。 但是对于杂化体系交联度大小对性能的影响研究较少,所以本研究致力于使用乙二胺(EDA)、二乙烯三胺 (DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)4 种不同的有机胺合成环氧 / 非异氰酸酯聚氨酯材料,分析体系交联度和分子间作用力对材料最终性能的影响。
1    实验部分
1.1     原材料
环状碳酸酯型聚丙二醇二缩水甘油醚(5CC-PPGDGE,M n=750 ,环碳酸酯值 =0.28 mol/100 g),自制;乙二胺(EDA),二乙烯三胺(DETA),三乙烯四胺(TETA),四乙烯五胺(TEPA)和三乙烯二胺(TEDA),国药集团化学试剂有限公司;双酚 A 环氧树脂(BADGE),成都顺成化工集团有限公司。
1.2     环氧 / 杂化非异氰酸酯聚氨酯的制备
制备反应示意图见图 1 和图 2。
环氧 / 杂化非异氰酸酯聚氨酯(环氧 /PHU)的制备采用预聚体法。首先将计量的5CC-PPGDGE 和催化剂 TEDA 在机械搅拌的条件下混合均匀,然后将过量的计量EDA 加入到 5CC-PPGDGE 体系之中,搅拌均匀,将温 度加热到90~100 ℃,反应 4 h,制备得到EDA型伯胺基封端非异氰酸酯聚氨酯预聚体软段,将其作为A组分(如图1所示)。DETA、TETA 以及 TEPA 型伯胺封端的预聚体软段制备方式与其相同。
_______________________________________________________________________________________________
* 基金项目:2014 年度山西省煤基重点科技重大专项--- 二氧化碳高附加值化学转化利用(项目编号MD2014-10:)及山西 省自然科学(青年)基金的支持(项目编号:2015021043)。
图 1    环状碳酸酯与过量胺反应制备 PHU 预聚体软段
图 2    PHU 预聚体软段与 BADGE反应制备环氧 / 杂化 PHU
然后将 BADGE(B组分)作为硬段引入到软段体系之中。通过 BADGE 的环氧基团与软段伯胺基团以及软段体系之中过量的小分子胺开环反应,得到环氧 / 杂化非异氰酸酯聚氨酯。将计量好的 B 组分与 A 组分在一定温度下,混合均匀立即浇注到模具之中,在一定温度压力下硫化成型(见图 2)。成型完全后,放入 90~100 ℃烘 箱 24 h,最后室温下放置 1 周进行性能测试。
各种有机胺类型环氧 /PHU 中的软段质量分数为 60%,硬段质量分数为 40%。EDA 型、DETA 型、TETA 型以 及 TEPA 型 PHU 分别命名为 PHU-1,PHU-2,PHU-3 和 PHU-4。
1.3    测试与表征
(1)FT-IR测试:Nicolet 380IR 光谱分析仪,Thermo Electron 公司。在 4 cm -1条件下分辨率扫描32次。
(2)溶胀性分析:将 PHU 杂化材料裁成25 mm×25 mm 试样,完全浸泡在500 mL 水或者甲苯溶剂之中,在 25℃条件下浸泡,间隔一定时间取出,称取质量变化率,直到试样达到溶胀平衡。
溶胀率 =( m 1-m 2)/ m 1×100%
式中: m 1、 m 2分别为试样浸泡前和溶胀平衡后的质量。
(3)力学性能测试:CMT6503 型万能拉伸试验机,深圳新三思材料检测公司。测试结果取3次平均值,拉 伸速率 100 mm/min。测试试样长为 25 mm,宽 4 mm 的哑铃型试样、按照 GB/T528—2009测定。
(4)动态力学机械(DMA)分析:Q800 DMA动态热机械分析仪,美国TA 仪器公司。测试温度范围为-20~80 ℃,升温速率为 5 ℃ /min,恒温时间 1 min,频率 1 Hz。
(5)热失重(TGA)分析:TGA-50型热失重分析仪,日本SHIMADZU公司。测试温度范围为室温~500 ℃。 升温速率 10 ℃ /min,N 2气氛保护,流速 30 mL/min。
2    结果与讨论
2.1    红外光谱(IR)分析
图 3 为 CC-PPGDGE 和各种类型杂化 PHU 的红外光谱图。
图 3    PHU 的 FT-IR 谱图
由图1 制备过程可以看出,-NHCOO- 是在环状碳酸酯基团与与伯胺进行开环反应制备而来,而且α或者β位存在 -OH 基团。从图3中可以看出,在 3250~3600 cm -1之间存在着峰强度大的特征峰,此峰是反应生成的 -OH 与 -NH- 在此位置的伸缩振动重叠峰,并且在反应之后,反应物 5CC-PPGDGE 在 1797cm -1处的环状碳酸酯C=O振动峰完全消失。而且各种组分的PHU杂化材料在1717 cm -1处存在着一个新的特征峰,此峰为-NHCOO上 C=O 的特征吸收峰,说明通过环状碳酸酯与伯胺的开环反应得到-NHCOO-。另外,在各个 PHU 谱图中,1602cm -1位置的特征吸收峰归宿于苯环骨架的伸缩振动,这也说明了硬段 BADGE通过与软段和过量胺之间的反 应成功引入到杂化体系之中。
2.2    溶胀性分析
4种环氧 /PHU 在水和甲苯之中的溶胀行为见图4和图5。
图 4   PHU 杂化材料在水中的溶胀行为         图 5   PHU 杂化材料在甲苯中的溶胀行为
聚合物材料在溶剂之中的溶胀行为受各种因素的影响,例如材料的交联度,聚合物与溶剂之间的相互作用参数等。这4 种环氧/PHU 材料包含相同含量的软段和硬段,这意味着各自结构之中都包含相同含量的— NHCOO—、—O—、—OH 极性基团,以及相同含量的非极性脂肪族链段和芳香环。区别在于由胺种类改变引起的体系之间交联度和分子链段间作用力大小不同,而分子间的相互作用力很大程度上由极性基团决定。由于各组 PHU 中 —NHCOO— 等极性基团含量相同,而存在的区别为有机胺活泼 H 数量不同,所以以活泼 H 数量出发比 较 PHU 分子链间作用力大小。从图4溶胀行为可以看出,PHU-4 在极性溶剂水之中具有最大的溶胀度而 PHU-1 溶胀程度最小,这与所使用的有机胺活泼 H 数量相对应,H 数量越多,与水之间的相互作用参数就越大,导致溶胀性越大,这也从侧面反映出分子链之间的相互作用大小。因此4种 PHU 分子间作用力大小依次为 PHU-4 > PHU-3 > PHU-2 > PHU-1。
图5为杂化材料在非极性溶剂甲苯之中的溶胀行为。在非极性溶剂之中,其溶胀性主要是受到由材料体系的交联密实程度影响。从图5可以看出,4种材料的达到平衡时溶胀度大小依次为PHU-1 > PHU-2 > PHU-3 > PHU-4,这说明 EDA 型 PHU-1 具有最小的交联密度,而 TEPA 型的 PHU-4 具有最大的交联度,DETA与TETA型PHU其次。
2.3    力学性能的分析
表 1 为环氧 /PHU 聚氨酯材料力学性能的分析结果。
表 1    力学性能分析结果
由上图表1数据可以看出,在BADGE硬段含量相同的情况下,随着有机胺活泼H数量的增加,PHU的拉伸强度、撕裂强度以及杨氏模量增加,断裂伸长率则降低。这主要的原因是由于有机胺的活泼H个数增加会使PHU材料体系的交联度和分子链间相互作用力增加,与此同时—OH在体系之中与 —NHCOO— 形成了有效的分子间或分子内氢键,使得体系内部相互作用力进一步增加。但是发现PHU-3与PHU-4之间性能相差不大,这存在的原因可能是受 TEPA 反应活性影响,TEPA分子对称中心的仲胺由于处于中心位置受到的空间位阻效应大 [10],使其与硬段中环氧基团的反应活性较低,使得交联不完善,同时有机胺 TEPA与TETA相比,分子结构中亚甲基数量更多,分子活动性增加,这两者共同作用导致 PHU-4与PHU-4的力学性能相差不大。
2.4    DMA 分析
动态力学机械分析可为各种杂PHU的热转变,玻璃化转变温度( T g)和机械行为提供依据。损耗角正切值 tan δ 有助于了解材料粘弹性与弹性对性能的相对贡献大小。以 tan δ 曲线峰值对应的温度为为材料的 T g。4 种PHU 的 tan δ 随温度的变化曲线见图 6 所示,相应的 DMA 分析数据见表 2。
图 6    PHU 杂化材料的 tan δ随温度的变化曲线
从图6 中可以看出,4 种 PHU 杂化材料的T g大小依次为PHU-1 < PHU-2 < PHU-3≈PHU-4。PHU-3 与PHU-4 的T g转变温度相差不大,这进一步说明 TETA 与 TEPA 两种胺分子反应活性对材料结构的影响。
表 2    DMA 分析结果
从整体上而言,4 种 PHU 材料的T g温度较传统的聚氨酯T g温度高,这主要是由于其体系之中引入了硬段 BADGE,BADGE 通过与预聚体伯胺基基团和过量的小分子胺进行反应,生成互穿网络结构,导致硬段与软段之间相互贯穿,很大程度上限制了分子链段的运动,同时 BADGE链段上刚性基团的存在也导致链段的运动受到限制,除此之外体系之中活泼 H 的存在以及氢键化 —OH存在使得分子链间作用力增大。这都使得环氧 /PHU材料的 T g较一般聚氨酯材料更高。
2.5    TGA 分析
图7和图8为4种PHU材料的TG和DTG分析图。表3为更加详细的结果,其中 T d 5%和 T d 50%分别为 PHU 重量损失为 5% 和 50% 时所对应的温度,残炭率 /500 ℃代表热分解温度达到 500 ℃时体系的残留质量。DTG 1和 DTG 2表示降解速率出现明显拐点时的温度。
图7 PHU杂化材料的TG曲线             图8 PHU杂化材料的DTG曲线
从DTG 热分解图可以看出,热分解主要由两个阶段组成,分别为250 ~ 400 ℃区间和 410~500 ℃区间。250 ~ 400 ℃区间的分解归属于—NHCOO— 破坏和软段脂肪族链段和醚键的分解,且DTG1温度呈现出PHU-1<PHU-2<PHU-3<PHU-4规律,这是由于体系交联密实程度和分子链间相互作用力越大,对体系之中基团和链段的屏蔽保护作用越久越大,使得热稳定性得到提高。410 ~ 500 ℃分解温度区间为 PHU中硬段刚性链段的热分解,与DTG1温度区域趋势不同的是各组PHU的DTG 2相差不大,这主要是由于高温破坏了交联网络的结构,削弱了分子链段之间的相互约束力,而各组分中 BADGE硬段含量又相同,这就导致DTG2温度范围区间内热分解温度变化不大。4 种环氧 /PHU 的热分解温度由于各自交联结构和分子链间相互作用力的影响,体现不同的热稳定性,以PHU-4最好,其次为 PHU-3和PHU-2次之,PHU-1最差。
表 3     TGA 分析结果
3    结论
采用4种含有不同活泼H数量的有机胺通过预聚体法合成了4种不同交联程度的环氧/杂化 PHU。通过 IR、溶胀特性、力学性能、DMA和TGA分析表征,研究了不同种类胺对环氧/PHU材料性能的影响。研究结果表明,通过5CC-PPGDGE与有机胺开环反应能够生成-NHCOO-且环状碳酸酯基团完全消失。4种PHU中分子链段间相互作用力和体系交联密度大小依次是PHU-1<PHU-2<PHU-3<PHU-4。由于材料结构影响,拉伸强度和撕裂强度大小依次为PHU-1<PHU-2<PHU-3,而PHU-4由于TEPA对称中心上仲胺受到位阻影响而使活性降低,导致PHU-4<PHU-3,各组 PHU的断裂伸长率规律与此相反。环氧/PHU材料的 T g依次为PHU-1<PHU-2<PHU-3≈PHU-4 而热稳定性大小为PHU-1<PHU-2<PHU-3<PHU-4。
参  考  文  献
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Effect of Amine Type on Properties of EPoxy Hybrid Non-IsocyanatePolyurethane
KE Jiexi 1,2,WANG Junwei 1,KANG Maoqing 1,ZHAO Yuhua 1,FENG Yuelan 1,LI Qifeng 1,YIN Ning 1,ZHANG Qingyun 1
(1.I nstitute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China )
(2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China )
Abstract:In this paper,four kinds of e Poxy-hybrid non-isocyanate Polyurethane (PHU) based on α,ω-bis-cycliccarbonates ( Poly(propylene)oxide bis-carbonates) (5CC-PPGDGE) and ethylenediamine (EDA),divinyl diethylenetriamine (DETA),triethylenetetramine (TETA) and tetraethylene pentamine (TEPA) and bisphenol-A e Poxy resin (BADGE) were prepared by pre Polymer mixing process.The influence of different amine type on the properties of PHU was investigated by fourier transform infrared spectra (IR),swelling characteristics,mechanical properties,dynamic mechanical test (DMA) and thermal gravity analysis (TGA).It was found that the –NHCOO- was successful obtained by the ring opening reaction between 5CC-PPGDGe and amine.Hybrid PHU material of TEPA type acquired the maximum crosslink density and intermolecular force.PHU of TETA obtained the maximum tensile strength and tear strength and followed by PHU of TEPA,and elongation at break of PHUs ruled on contrary.PHU of TETA and TEPA had the similar T g and followed by DETA PHU.The order of thermal stability of PHUs was PHU-1<PHU-2<PHU-3<PHU-4.
Keyword:non-isocyanate Polyurethane;hybrid material;amine;cross-linking;intermolecular force
作者简介:柯杰曦  男,1992 年出生,在读博士,从事聚氨酯合成研究。
* 通信作者:王军威,研究员,从事催化与聚氨酯合成研究。

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