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球形氧化铝填充聚氨酯制备导热塑料的研究

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-12
李 宁  董火成  朱小树  孙嘉鹏  于文杰
(国家反应注射成型工程技术研究中心 河南洛阳 471000)

摘  要:以聚氨酯为基材,球形氧化铝为导热填料,制备了填充型热固性塑料,研究了氧化铝填充量、表面处理对
复合材料导热性能的影响,比较了不同粒径氧化铝填充的导热塑料的导热性能,并进行了两者复配研究。结果表 明,聚氨酯复合材料的导热系数是导热通道的形成与界面层阻碍效应相互作用的结果;当氧化铝填充总量为 600 份 且BAK-0100与BAK-0300的配比为1:2,并经过质量分数为1.5%的KH560改性后,所得材料的导热系数高达2.51 W/(m·K)。
关键词:聚氨酯;球形氧化铝;导热系数;表面处理
随着集成技术和微封装技术的成熟,电子产品向小型化和微型化方向发展,工作时产生的热量会迅速积累、 增加 [1]。散热效果是保证电子产品能高可靠性正常工作的一个重要因素,而导热系数的大小衡量了散热效果的好坏 [2]。
传统上铝材与铜材是常见的散热材料,但有以下缺陷:(1)重量比较重;(2)系统成本和加工成本高;(3) 生产效率慢,交期长;(4)不绝缘,安全性差。随着人们对产品外观的挑剔和环保意识的提高,铝材与铜材又 暴露出设计自由度小和不节能的缺陷。因此,电子产品的外壳及零部件所用的散热材料从原先笨重的金属升级为易于成型、便于设计的导热塑料 [3]。
高分子材料本身的热导率很低,通过改变材料分子和链节结构获得特殊物理结构或具有完整结晶性来制备本征型导热材料的方法工艺复杂、操作难度大,成本高,不适合大规模生产和应用 [4]。而填充型导热塑料因其加工工艺流程简单,成本较低,备受关注 [5]。
目前导热塑料研究的成型工艺多集中在热塑成型上,基材选择多为 PA、PP、PS、PMMA 等 [6]。本研究以热固性聚氨酯为基材,氧化铝为填料,制备导热塑料。氧化铝主要有 α -Al2O3、 β -Al2O3 和 γ -Al2O3 这3种形态。 α -Al2O3 是各种Al2O3变体中最稳定的结晶形态,晶形为六方结构,晶体形态呈柱状、粒状或板状。因此导热填料多选 α-Al2O3,球形 α-Al2O3 因为结构的特殊性,可在基材中大量填充而成为导热填料的首选 [7]。
1  实验部分
1.1 主要原料
聚醚TMN-450( 羟值450 mgKOH/g),天津石化三厂;乙二醇、1,4- 丁二醇,燕山石化二厂;催化剂Polycat SA,美国空气产品公司;PM-200,烟台万华化学集团股份有限公司;球形氧化铝BAK-0100(中位粒径 D50 为 (10 ± 2) μm,比表面积为 0.5 m2/g)、BAK-0300(D50 为 (30±3) μm,比表面积为 0.3 m2/g),上海百图高新材料科技有限公司;KH-560,南京康普顿曙光有机硅化工有限公司。以上均为工业级。
1.2 测试仪器
Quanta-250 FEG 型扫描电子显微镜,FEI 公司;TSP2500 型导热系数测试仪,瑞士 Hot Disk 公司产品。将试样制成厚度为 6 mm、直径为 60 mm 的圆柱形样品,导热系数测试参照标准 GB/T3399—82 进行(采用适合于导热系数为 0.01~10 W/(m·K) 材料的测试方法)。
1.3 基本配方
TMN450 94 份,乙二醇 2 份,1,4- 丁二醇:4 份,催化剂 Polycat SA 0.2 份,PM200 114 份。
1.4 试样制备
按基本配方混合均匀 TMN450、乙二醇、1,4- 丁二醇和催化剂 Polycat SA,共 100 份,然后添加球形氧化铝,在氮气保护下,用研磨机研磨均匀后,组成 A 组分。114 份的 PM-200 与氧化铝混合,并研磨均匀,组成 B 组分。 A、B 组分快速混合均匀,倒入模具中,模具温度控制在 90~100 ℃,10 min 后脱模,测试导热系数。
2  结果与讨论
2.1 球形氧化铝填充量对导热性能的影响
图 1 为小粒径氧化铝 (BAK-0100) 填充量与聚氨酯导热系数变化的关系。

图 1  小粒径氧化铝 (BAK-0100)填充量对导热系数的影响
在氧化铝用量为一定范围内(≤700 份),聚氨酯的导热系数随填充量增大而升高。BAK-0100 用量在 200 份 之前,导热系数增加缓慢;200~500 份时,导热系数增长迅速,之后又趋于缓慢。氧化铝填充量低于 200 份时,填充量较少,氧化铝粒子被聚氨酯包围,彼此间相互孤立,无法形成导热链,故热导率增加很缓慢。随导热粒子 量增加,粒子堆积趋于紧密,通过导热粒子间的传热路径比率增大,此时导热粒子彼此间大部分已搭接连通,传热速率加快,热导率明显增大。高于 500 份时,导热通路增加不明显,粒子用量的影响已不起主要作用,此时由 于小粒径氧化铝由于比表面积较大,与基材形成的界面层占有相当大的比重。这样,氧化铝填充量的增加一方面对提高导热系数有帮助,另一方面增加界面层会形成阻碍,量越大,阻碍效应越强。并且当填充量达到700份时,对材料加工性能和力学性能的负面影响较大。
图 2 为大粒径氧化铝 (BAK-0300) 填充量与聚氨酯导热系数变化的关系。

图 2  大粒径氧化铝 (BAK-0300) 填充量对导热系数的影响
由图 2 可知,在大粒径氧化铝填充量 ≤600 份时,随着填充量的增加,导热系数一直保持一个相对稳定的速率不断提高。这是因为大粒径氧化铝的填充可以在聚氨酯基材中快速的形成导热路径。当填充量多于 600 份,图 2 中导热系数增加变缓,这是因为填充量过大时,加工过程中氧化铝在基材中的分散均匀性变差。
对比图 1 和图 2,填充量在 100 ~ 400 份之间时,大粒径氧化铝 (BAK-0300) 填充聚氨酯的导热系数明显高于小粒径 (BAK-0100) 填充;填充量在 400 ~ 500 份之间时,大、小粒径填充聚氨酯的导热系数相当;填充量在 500 ~ 700 份之间时,小粒径氧化铝填充聚氨酯的导热系数稍高于大粒径填充。这是基材中导热通道的形成数量与界 面层阻碍效应相互作用的结果。
大小粒径不同用量氧化铝对聚氨酯热导系数的影响可以从其复合材料的内部结构找到原因,大小粒径不同用量氧化铝填充的复合聚氨酯材料扫描电镜照片见图 3 和图 4(放大倍率 2000,以下同)。在低填料用量下,导热 粒子被基材树脂分割、包裹,相互接触几率少,导热通路少;而在高填料用量下,导热粒子堆积紧密,相互接触,形成了导热通路,使得热流沿热阻很小的填料通过,而不是穿过高热阻的聚氨酯层。故在高含量填料时,聚氨酯复合材料的导热系数会显著升高。

(a)100 份                      (b) 600 份
图 3  小粒径 (BAK-0100) 氧化铝的 SeM 图

(c) 100 份                      (d) 600 份
图 4  大粒径(BAK-0300) 氧化铝的 SeM 图
而根据能量最低原理,在二元体系中,传热主要依靠低热导率基材内部的导热粒子形成的导热通路来进行。低填充量时,小粒径氧化铝具有较大的比表面积,这样与基材接触的相界面就较大,同等填料用量下,小粒子被基 材包裹程度更大。相反,大粒子由于较大粒子尺寸,与基体的相界面积相对较小,彼此间容易接触,更容易形成稳定的导热通道。高填充量时,大、小粒径的氧化铝粒子堆积已很紧密,此时材料导热系数与填料堆积度相关,而大粒径氧化铝更容易存在间隙,小粒径堆积更紧密,所以小粒径氧化铝填充的导热系数更高。
2.2  大小粒径氧化铝复配对导热系数的影响

图 5  填充 200 份小粒径和 400 份大粒径氧化铝的 SeM 图
采用不同粒径粉体复配可以提高填料在基材中的堆砌系数,图 5 为大、小粒径氧化铝掺杂填充聚氨酯所得复合材料的扫描电镜照片(放大倍率 2000,200 份 BAK-0100 与 400 份 BAK-0300 复配)。
由图5 可知,小粒径氧化铝可填充到大粒径的缝隙间,提高了填料的堆积性,更有利于导热通道的形成。将大小粒径两种氧化铝按一定比例复配,总填充量保持一定 (600 份 )。比较不同的复配比例对导热系数的影响,结果见表 1。

由表 1 可知,在保持总填充量 600 份时,采用不同粒径的氧化铝进行复配,可以获得更高的导热系数。BAK0100 和 BAK-0300 较合适的质量比为 200 ︰ 400(即 1 ︰ 2),此时复合材料的导热系数为 2.46 W/(m·K)。
2.3  表面改性剂 KH-560 的添加量对导热系数的影响
将球形氧化铝放入 120 ℃烘箱中烘 4 ~5 h 后,在 80 ℃高速混合机中加入质量比为 200 份 BAK-0100 和 400 份 BAK-0300,然后添加填料总量的不同比例(0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%)的 KH560,高速混料 30 min 后,放入真空干燥箱中备用。表 2 为不同 KH560 使用量对复合材料导热性能的影响。

由表 2 可知,同一条件下与未处理的氧化铝相比,填料用 KH560 进行表面处理后,对复合材料的导热性能有一定的影响,但不显著。当使用量 ≤1.5% 时,导热系数稍有提高,使用量 ≥2.0%,导热系数是降低的。这是由于 适量的表面改性剂KH560可提高氧化铝与聚氨酯基材的亲和力,利于导热通道的形成,然而,当KH560过量后,会在氧化铝和基材间隙形成热阻,堵塞导热通道。
3  结论
(1)低填充量时,大粒径氧化铝填充聚氨酯制备导热材料的导热系数高于小粒径填充;高填充量时,小粒径 氧化铝填充高于大粒径填充。在极限填充范围内(600 份),材料的导热系数是导热通道的形成数量与界面层阻 碍效应相互作用的结果。
(2)采用大小粒径的氧化铝按一定比例复配,可减少填料间隙,提高填料堆积性,利于导热通道的形成,进一步提高复合材料的导热系数。
(3)用表面改性剂 KH560 处理氧化铝粒子对聚氨酯复合材料的导热性能有一定的影响,但不显著,选择合适的用量,可提高填料与基材的亲和力,从而提高导热性能。
参  考  文  献
[1]  李冰,刘琴.氧化铝在导热绝缘高分子复合材料中的应用 [J].塑料助剂 ,2008(3):14-16.[2]  周文英.高导热绝缘高分子复合材料的研究 [D].西安 : 西北工业大学 ,2007:3.
[3]  马洁玲.LeD 灯用导热塑料的研究 [D].北京 : 北京化工大学 ,2015:5.
[4]  肖琰,魏伯荣,杨海涛,等.导热高分子材料的研究开发现状 [J].中国塑料 ,2005,19(4):12-16.
[5]  郭赫楠,温变英.填充型导热塑料研究与应用进展 [J].工程塑料应用 ,2014,42(9):106-110.
[6]  李丽,王成国.导热塑料的研究与应用 [J].高分子通报 ,2007(7):25-30.
[7]  易庆锋 ,赵智源 ,姜苏俊 ,等.球形氧化铝在填充 PA10T 中的分散性研究及其对材料性能的影响 [J].塑料工业,2015,43(8):112-114.
Study of Thermal Conductivite PU Plastic Filled by Spherical Alumina
LI Ning,DONG Huocheng,zHU Xiaoshu,SUN Jiapeng,YU Wenjie
( National r eaction Injection M olding e ngineering and Technology r esearch Center,Luoyang,Henan 471000,China )
Abstract: The filled thermosetting plastics were prepared using the polyurethane as base material and spherical alumina as thermal conductive filler.The effect of alumina filler amount and the surface treatment on the conductivity of compound material were studied.The thermal conductivity of the plastics filled with different grain sizes was compared and studied.The results showed the thermal conductivity of PU was consistent with the formation of percolation theory and hinder of interface layer.When the filler contain was 600 phr,the ratio of BAK-0300 and BAK-0100 was 1: 2,KH560 contain was 1.5%,the thermal conductivity of PU was up to 2.51W/(m·K).
Keywords: polyurethane;spherical alumina;thermal conductivity;surface treatment
作者简介: 李宁  男,1987 年出生,硕士,工程师,主要从事 PU-RIM 工作。

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