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聚氨酯型高分子固体电解质研究进展

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-11
雷 铎  杜圆圆  周淑君  张舒雅  高 敏  陶绪泉 *
(聊城大学材料科学与工程学院  山东聊城 252059)
 
    摘  要:综述了聚氨酯型高分子固体电解质的发展情况,着重介绍了无规和嵌段共聚型、接枝共聚型、互穿网络型、超支化聚氨酯高分子固体电解质的特点、合成方法、性能研究以及发展现状。
    关键词:聚氨酯;高分子固体电解质;无规共聚;嵌段共聚;接枝共聚;互穿网络;超支化聚氨酯
  
    目前锂离子电池主要使用液体电解质,液体电解质离子电导率高,但是由于液体电解质中使用了有机溶剂,因而存在充放电过程中电解液泄漏造成的安全问题。聚氨酯型高分子固体电解质是近年迅速发展起来的一类新型固体电解质材料,具有质轻、成膜性好、粘弹性好和稳定性好等优点,并且能克服液体电解质安全性差、有毒、抗氧化还原性能不佳等缺点,由于目前开发的高分子型固体电解质室温离子导电率较低,限制了其应用和发展,因此,研究开发电导率高的聚氨酯型固体电解质具有重要价值 [1-4]
 
1    无规和嵌段共聚型
  
    电解质的离子传导依赖于聚合物的近程链段运动,因此既希望聚合物有非晶态结构,也要求聚合物有较低的玻璃化转变温度 (Tg),以满足常温下离子传导的需要。聚硅氧烷含有硅醚结构,作为聚合物有利于离子的转移,又因为聚硅氧烷具有低的 T g (-123℃ )、好的骨架柔性、化学稳定性、热稳定性和低毒,因而是制备聚合物电解 质的潜在材料。将硅氧烷用于聚氨酯聚合物电解质体系的改性,可保持聚氨酯聚合物好的机械性能同时得到比较好的电导率。Shibat M 等 [1] 将聚醚型聚氨酯和聚硅氧烷 (或聚醚改性的聚硅氧烷) 共混得到的聚合物电解质的室 温电导率可达 10-5 S/cm,虽然还不很理想,但比聚醚型聚氨酯基的电解质有所提高。zhang Z C 等 [2] 将烯丙基封端的聚氧化乙烯 - 聚氧化丙烯 (PEO-PPOH) 共聚物与聚二甲基氢硅氧烷中的氢加成反应得到网状聚合物电解质的预聚体,然后用 TDI 三聚体作交联剂,加入高氯酸锂(LiClO4) 合成了聚合物电解质。结果表明,此聚合物电解质的室温电导率达到 7.9×10-5 S/cm,80 ℃达到 1×10-3 S/cm。同时证实了在体系中引入PEO作为内增塑剂,可以控制由于过度交联引起的电导率下降和T g的上升,从而提高了聚合物电解质的电导率。Kuo P L[3] 等将聚二甲基硅氧烷二醇和聚乙二醇以不同的比例作为混合软段,MDI 作为硬段,乙二醇作为扩链剂,合成了嵌段聚氨酯 共聚物(PSEU)。共聚物通过DSC测试显示了很好的热稳定性,表明有机硅的含量对聚合物的稳定性有很大的影响。同时研究发现将PSEU30/70膜浸入到1 mol/L LiClO4/PC(碳酸丙烯酯)中,当把LiClO4/PC质量分数增加到50%时,测得 25 ℃下电导率为 5.9×10-4 S/cm,80℃时电导率为2.33×10-4 S/cm,同时显示出良好的物理性能。说明 PSEU 聚合物电解液有令人满意的性质,可应用于锂电池技术。目前对于此种聚合物电解质应用于二次电池时,还是存在室温电导率不是很高的不足。但是由于有机硅的引入,大大改善了聚合物电解质的耐高温性,有利于提高电池 的循环性能和使用安全性。
 
2    接枝共聚型
   
    聚丙烯腈 (PAN) 体系的凝胶聚合物电解质 (GPE) 膜离子电导率高 (室温电导率达10-3 S/cm 数量级,60 ℃可达10-2 S/cm数量级),锂离子迁移数大,电化学稳定性好,非常适用于以锰酸锂为阴极材料的高电压锂离子电池中。但是PAN存在着热力学稳定性和机械强度较差、与电极界面的稳定性欠佳等缺点。由于PAN链上含有强极性CN基团,与锂电极相容性差,GPE 膜与锂电极界面钝化现象严重,随着时间延长,其电池内阻会不断增大,这限制了 PAN 体系 GPE 在锂离子电池中的应用。为了提高PAN 基凝胶聚合物电解质的性能,人们尝试了多种 方法对其进行了改性。由于聚氨酯优异的机械性能,有研究者把目光集中到 TPU 和 PAN 的复合改性。 Kuo H H 等 [5]TPU和PAN 制得的聚合物复合凝胶电解质膜,室温电导率达到 1.0×10-4 S/cm 当温度高于 300 ℃时热稳定性仍很好 ; 在电压范围为 2.5 ~ 4.5 V 时有良好的电化学稳定性。
 
3   互穿网络型
   
    通过分子链的交联,可改善聚合物电解质因使用低T g 链段作为骨架结构所造成的材料机械性能下降现象,同时保持较好的离子导电性能。但是交联聚合物电解质的性能受其拓扑结构的影响,交联密度增大,机械性能提高,而电导率下降,所以应选择适当的原料控制交联密度,以制得离子电导率高且尺寸稳定性好的聚合物电解质。如 PMMA 聚合物由于甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 单元中有一羰基侧基,与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的作用,因此能包容大量的液体电解质,体现良好的相容性,也是一种良好的交联剂,且MMA系列 GPE对锂电极有较好的界面稳定性。因此,丙烯酸酯改性聚氨酯复合体系聚合物电解质的研究引起了很大的关注。Digar M L 等 [6] 用 MDI、甲基丙烯酸羟乙酯 (HE-MA)、PEG 制得的聚合物电解质有良好的机械性能和优异的电导率,同时和锂电 极有很好的相容性,电化学稳定窗口高于4. 8 V。同时研究了MMA、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸乙酯 (EA) 作为反应稀释剂时对电导率、机械性能的影响。结果表明,MMA作为反应稀释剂时 25℃的电 导率达1. 01×10-4 S/cm,但是机械性能较差。当用TPGDA作为稀释剂时机械性能和稳定性优异,而电导率较差,当TPGDA质量分数为 5% 时性能得到中和。除了改变聚合物分子结构的化学方法外,在聚合物骨架材料中添加 无机粉末制备成复合聚合物电解质也是提高聚合物电解质性能的重要手段。Jiang G X 等 [7] 用异佛尔酮二异氰酸 酯 (IPDI)、HEMA、聚丙二醇 / 丙二醇 (PPO/PO) 作为原料,纳米 SiO2作为填料, LiN(CF3SO3)2 作为锂盐,合成了一种全固态聚合物电解液,这种电解液在60℃仍然具有很高的分解电压4.2 V。研究发现,不同性能的纳米 SiO2 粉末对聚合物电解液也有不同的影响,加入亲水性的纳米SiO2 可以增加聚合物电解质的电导率,亲水性的纳米 SiO2 粉末加入到全固态锂离子电池中,可改善电池的容量衰退。实验表明,循环 100、300、500 次后电池容量分别为初始容量的 75%、55%、45%,因此需根据性能要求进行改性。
 
4    超支化聚氨酯高分子固体电解质
  
    超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭球状立体构造的大分子,内部不仅具有空腔,同时又由于大量官能团分散于分子表面,因而其性质不同于具有类似结构单元的线型聚合物。而超支化聚氨酯(Hyperbranched Polyurethane,HBPU) 具有三维椭球状立体结构的高度支化聚合物,它是“核壳”结构的大分子,分子的“壳层” 高度支化,末端聚集大量的活性官能团,分子之间无缠结,相对分子质量分布宽,几何异构体多,并且它的外形没有树枝状大分子规则,其性能综合了超支化聚合物和聚氨酯所具有的黏度低、溶解能力强、成膜性能好等特点,同时它还具有良好的耐水性、热稳定性,并且可以通过封端反应加以改性等特点,具有特殊的功能化应用,如作为固-固相变储能材料、聚合物电解质材料、形状记忆材料、黏度调节剂、热固材料固化剂及药物载体等 [8-11]。超支化聚氨酯作为新型的固体电解质材料,由于其分子呈椭球状,无缠结,具有许多孔道,为载电荷离子提供了一个良好的传递空间,因而受到广泛研究。此外它的合成工艺简单,成本低,有利于大规模生产,因此近年来超支化聚氨酯越来越受到人们的关注,在理论和应用研究上已成为聚氨酯领域的热点 。超支化聚氨酯的制备方法主要以反应官能团同单体合成法和反应官能团异单体合成法 以及异体超支化核合成法为主 [12-13]。Thiyagarajan S A 等 [15] 利用自制的单体共聚得到超支化芳醚聚氨酯,由于聚合物的醚氧原子和氮原子存在孤对电子,并与苯环连接,这使其可以作为潜在的高分子电解质与纳米 TiO2 共同开发高性能太阳能电池。洪玲等 [16] 用超支化聚氨酯与线型聚氨酯的共混物作为基体,LiClO4 作为离子源制得聚合物固体电解质。研究了聚合物电解质中盐离子和聚合物基团之间的相互作用。研究表明超支化聚氨酯对盐有较好的溶解作用,超支化聚氨酯的加入有利于提高体系的电导率。白莹等 [17] 将自制的超支化聚醚与异氰酸酯在电解液中进行缩合反应,制得了一种含电解液的新型超支化聚醚聚氨酯 (PHEU) 聚合物电解质。对其结构、热稳定性和离子电导率进行了研究,电解质体系的室温电 导率可达 6.12×10-4 S /cm,热稳定性和机械性能均优良。同时,这种聚氨酯大分子将电解液小分子牢固地包裹在里面,可防止电解质的漏液问题,从而可提高电池的安全性能。
 
5    结束语
    
    聚合物固体电解质继承了高分子材料良好的柔顺性、成膜性、稳定性、轻质性等特点,同时兼备半导体和导体的性质,因此应用前景广阔。然而,现阶段能应用于实际生产的聚合物固体电解质材料并不多,这主要是因为 大多数聚合物电解质体系难以同时具有较高的电导率、良好的机械强度和稳定的电化学性能。因此开发新型的聚合物基体材料将不仅具有广阔的应用价值,同时还具有深远的理论意义。
参  考  文  献
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Research Progress of Polyurethane-Based Solid electrolytes
LEI Duo, DU Yuanyuan, ZOU Shujun,ZHANG Shuya, GAO Min, TAO Xuquan
( College of Materials Science and e ngineering,Liaocheng University,Liaocheng Shandong ,252059, China)
     
    Abstract:This article reviewed the developmental situation of the Polyurethane Polymer solid electrolyte,and emphatically introduced the characteristics,synthetic methods,performance research and developmental status of the random coPolymer,block coPolymer, graft coPolymer,interpenetrating Polymer network and hyperbranched Polyurethane Polymer solid electrolyte.     
    Keywords:Polyurethane; Polymer solid electrolyte; random coPolymerization; block coPolymerization; graft coPolymerization; interpenetrating Polymer network; hyperbranched Polyurethane
 
作者简介:雷铎    男,1996 年出生,在校大学生。
* 通信作者: 陶绪泉   男,1962 年出生,教授,硕士生导师,主要从事功能高分子材料的合成和性能研究,橡塑材料助剂,    
粘合剂、涂料助剂、水泥助磨剂等精细化学品研究与开发。

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