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非异氰酸酯聚氨酯 (NIPU) 的研究现状及发展趋势 *

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-01-31
李晓云1,2王军威1 ﹡亢茂青1赵雨花1冯月兰1李其峰1殷宁1张青运1
(1.中国科学院山西煤炭化学研究所  太原 030001)(2.中国科学院大学  北京 100049)
摘  要:因合成工艺简单,且避免使用有毒和易挥发的异氰酸酯类化合物为原料,非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)近 年来受到越来越多的关注。主要介绍了目前非异氰酸酯聚氨酯主流的合成和改性方法、用途以及最新的研究进展,并对 NIPU 的发展趋势作出合理的预测。
关键词:非异氰酸酯聚氨酯;环碳酸酯;研究进展
聚氨酯材料是分子中含有重复氨基甲酸酯基团的一类功能高分子材料,自德国化学家拜尔教授首次合成之后,其优异的性能逐渐被人们发现,现已成为世界第五大塑料。由于聚氨酯材料具有耐磨性好、附着力强且软硬度可 调范围广的特点,目前已经被广泛应用于泡沫塑料、弹性体、合成革、涂料、胶黏剂、铺装材料和医用材料等 [1-5]众多领域。
常用的合成聚氨酯材料的原料是二元或多元醇类物质、二元或多元异氰酸酯类物质,由于异氰酸酯类物质对人体健康有一定的危害,近年来随着人们环保意识的增强和各国政府环保法规的确立,异氰酸酯类物质在诸多领 域的使用已经受到严格的限制,尤其是在聚氨酯涂料中对于游离异氰酸酯的含量作出了严格的规定。而非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的合成不仅避免使用有毒性的异氰酸酯,而且消耗引起温室效应的气体—CO 2,其合成原理 和产物结构都与异氰酸酯聚氨酯有所不同,合成过程绿色、安全、无毒。另外,NIPU 结构中每一个氨基甲酸酯 基团都带有一个与其 β 位碳原子相连的羟基,该羟基的氢原子可与氨基甲酸酯基团中的羰基氧原子形成分子内氢键,生成一个稳定的六元环结构,该结构能明显改善聚氨酯材料的性能,因此 NIPU 成为聚氨酯发展的新趋势。
1 IPU 常用的合成方法及产品性能
自 20 世纪 50 年代开始,国外已经有科研人员开始研究非异氰酸酯聚氨酯,当时主要采用单环碳酸酯与脂肪 族二胺反应制得小分子的化合物 [1],该方法为非异氰酸酯聚氨酯的合成奠定了基础。之后美国 eurotech 公司以及以色列 Figovsky 课题组对非异氰酸酯聚氨酯的合成进行了深入的研究,eurotech 公司现已经建成 NIPU 成套的生 产线 [2]。目前 NIPU 合成方法较多,可以采用二醇、醇胺类和尿素反应,也可以采用环氨基甲酸酯的开环,丙烯 亚胺和超临界CO 2反应以及二元醇或二元胺和酯类物质的缩聚,主要合成方法见图 1。

图 1    NIPU 合成常用方法
基金项目:2014 年度山西省煤基重点科技重大专项 --- 二氧化碳高附加值化学转化利用(项目编号 MD2014-10)及山西省自 然科学(青年)基金的支持(项目编号:2015021043)。
上述方法中目前采用最多的方法是环碳酸酯和胺类物质的反应,该方法合成过程简单,操作方便,被大多数人所接受。根据环碳酸酯类化合物和胺类化合物结构以及原料的不同,NIPU 可以分为线性 NIPU、交联网状 NIPU、杂化 NIPU、生物基 NIPU 以及改性 NIPU。
1.1    线性 NIPU
线性 NIPU 是由二元胺和环碳酸酯反应生成,Whelan,Mikheev 和 rokicki 等 [3-11]利用脂肪族二元胺和双环状 碳酸酯或者类似的方法室温下在二甲基甲酰胺溶液中合成了线性 NIPU,但是该产物在相对分子质量较小时较脆,应用范围窄。Versteegen 等 [12]利用氨基醇和双碳酸叔丁酯反应合成线型 NIPU,但是该方法制备过程较复杂,原 料价格昂贵并且制得的 NIPU 相对分子质量较低从而影响 NIPU 的性能。由此不难看出,线性 NIPU 由于缺乏交 联网状结构,其耐温性、耐溶剂性及耐水解性等性能都不理想,大多不能用于结构主体材料,使得其在应用过程中受到限制,因此目前对于线性 NIPU 的研究逐渐减少。
1.2 交联网状 NIPU
交联网状NIPU主要是由环碳酸酯低聚物或多元环碳酸酯与胺类低聚物或多元胺交联反应形成,Gurgiolo等 [13]用 1,3- 二(2,3- 环碳酸酯丙氧基 )-2- 丙醇二元环碳酸酯与二乙烯三胺的三元胺类化合物反应得到一种高硬度的黄色透明 NIPU 树脂,可以应用于浇注或灌注成型。
杂化NIPU 也是一种交联网状 NIPU,主要是由环碳酸酯、胺类物质以及环氧化合物反应生成一种互穿网络的 交联网状结构的NIPU。在这方面Figovsky 做了较多工作,Figovsky 等 [14]率先用分子结构中同时含有环碳酸酯 基团和环氧基团的齐聚物与多元胺齐聚物反应,获得了 HNIPU,其凝胶质量分数大于 96%。HNIPU 性能优异,目前成为人们研究NIPU方面的热点。Adrien等 [15]选用不同的环氧化合物与环碳酸酯和胺反应的产物进行反应,得到类似传统聚氨酯结构的具有软段和硬段结构的NIPU,使得 NIPU的耐高温性明显提高,耐热性可达到328 ℃,其相关性能见表 1。
表 1    相关产品对应性能

1.3 生物基 NIPU
生物质类化合物具有可再生、资源广泛、可生物降解、环境友好和生物相容性好等诸多优点,因此以生物质资源代替石化资源制备出的目标产物受到人们的日益关注。在NIPU研究方面,生物质NIPU也是近年的研究热点,其中应用最多的是以植物油作为原料替代环氧类化合物。
Burel 等 [16]利用生物基二元醇和二元环碳酸酯合成了一系列生物基 NIPU,而二元环碳酸酯是由 DMC 和生物 基二元胺在 TBD 的催化下合成的,所得产品玻璃化转变温度在 -38 ~ -19 ℃之间。rohit 等 [17]选用蓖麻油与不同 的胺反应,固化后得到性能不同的 NIPU 涂料,所得涂料附着力好,耐腐蚀性较强。Ivan 等 [18]利用环氧大豆油 与二氧化碳反应制备出环碳酸酯化合物,再与胺类物质反应,所得产物的交联度以及拉伸强度都有所提高。
国内对于这方面的研究也比较多,李振荣等 [19]采用天然大豆油环氧化产物(ESBO)和  CO 2为原料通过环加 成反应合成了 CSBO,以碘化钠为催化剂,当溶剂为 N,N - 二甲基甲酰胺、温度 120 ℃、CO 2压力 1MPa、反应 时间为 20 h 时,环氧大豆油的转化率可达 90.4%。然后用所合成的 CSBO 与脂肪族伯胺反应生成 NIPU [20],并研究了不同环氧大豆油转化率对其成片机械性能的影响。
1.4 改性 NIPU
目前常用的改性方法主要有丙烯酸改性、硅烷改性、多官能团物质改性。其中丙烯酸改性 NIPU 主要应用在 NIPU 涂料中,利用丙烯酸化合物的性质来提高涂料的耐紫外性能;硅烷改性 NIPU 是利用硅氧烷中含有的多活性官能团 -Si(OR) n与 NIPU 中的 -OH 反应形成高分散性无机纳米层,从而提高化合物的耐热性。另外,-Si(OR) n还能与物质表面含有的羟基反应形成强极性键从而提高对不同物质表面的粘结性。利用含有多官能团的物质改性 NIPU 可以达到多方面的目的,使得产物在不同方面的性能有所提升。
1.5 IPU 产品性能
NIPU 制品目前应用并不如常规聚氨酯广泛,经常与环氧树脂混合使用或者作为改性增韧剂添加到其他的聚合物材料中复合使用,表 2 是 NIPU 与环氧树脂和常规聚氨酯相关性能的比较 [21]
表 2    不同聚合物材料性能比较

2     NIPU 合成常用原料
2.1    环碳酸酯类化合物
环状碳酸酯是制备 NIPU 的重要材料之一,根据其环的大小,环碳酸酯包括五元环、六元环和七元环等,在 NIPU 的合成中最常用的是五元环状碳酸酯。环碳酸酯最初的制备是用光气和二元醇反应,但是由于光气的毒性 使得该方法受到限制。目前国内外合成环碳酸酯常用的方法是利用二氧化碳合成环碳酸酯以及酯交换法合成环碳酸酯。利用二氧化碳合成环碳酸酯的过程中反应所需温度和压力较高,并且在生产过程中存在爆炸的危险,但是 该法符合绿色化学的观点,并且能够帮助缓解温室效应,应用较多;酯交换法合成环碳酸酯工艺比较复杂,需要高温、高压等比较苛刻的反应条件,目前应用相对较少。图 2 是以 CO 2出发合成五元环碳酸酯的方法以及五元 环碳酸酯合成的一些其他方法 [22]

图 2    合成环碳酸酯常用方法
现在应用较多的是五元环碳酸酯,但是对于六元以及七元环碳酸酯的反应也有学者进行了研究,Vincent等 [23]人分别用五元环碳酸酯和六元环碳酸酯与胺反应,结果显示两者所得产物的玻璃化转变温度相差不大,六元环碳酸酯反应所得产物相对分子质量更大,但其水解稳定性差,且仲醇产物占较大比例。Tomita 等 [24,25]人则从动力 学的角度分别研究了五元环、六元环、七元环碳酸酯与胺的反应,比较了它们各自与胺反应的反应速率常数和环张力大小,指出七元环的反应速率常数最大,五元环最小,七元环的环张力比六元环、五元环的环张力分别大2.98 kcal/mol 和 5.82 kcal/mol,从而得出五元环的活性最小,七元环活性最高,同时研究得出五元环所得产物的相对 分子质量也最小。
2.2    胺类化合物
胺类化合物是制备 NIPU 的另一种重要的原料,目前常用的胺类化合物是脂肪族或脂环族胺类、芳香族胺类以及多元胺类齐聚物,如异佛尔酮二胺、1,6- 己二胺、乙二胺、聚醚胺等。由于胺类物质结构以及取代基的不同,与环碳酸酯的反应活性也不同,其活性顺序为脂肪族伯胺 > 仲胺 > 芳胺,芳胺与环碳酸酯的反应相对较慢,通 常反应温度 >100 ℃。Diakoumakos 等 [26]研究发现胺与环碳酸酯反应的活性大小取决于其结构和相对分子质量,胺类物质相对分子质量越大,活性越小,反之则越大。胺类物质中含有吸电子基团则胺类物质反应活性低,α 位 或 β 位无取代基的胺的活性较有取代基的活性大。
2.3    催化剂
自 NIPU 开始研究以来,环碳酸酯的合成方法不断被改进。进入 20 世纪 60 年代以后,其合成方法主要集中 在二氧化碳与环氧类化合物的开环加成上,相应的开始了关于此反应催化剂的研究。催化体系可以分为均相催化体系和非均相催化体系两大类,前者目前应用的主要是金属盐类、季铵盐类、鎓盐类以及其他的盐类,离子液体 催化剂以及其他的金属配合物等;而后者主要是负载型催化剂以及金属氧化物类催化剂,目前最常用的催化剂是四丁基溴化铵 [27],有负载型的也可以直接选用纯品进行反应。另外还有一些其他的催化体系,如 Thomas 等 [28]用碘化钾与氨基醇作催化剂,利用二氧化碳与环氧化合物通过偶联反应合成了环碳酸酯,并且研究发现羟基的存在能够明显提高催化体系的催化效率。
对于环碳酸酯和胺的反应,该反应活化能较低,反应相对较容易,但是催化剂存在下也能明显加快反应速率,提高生产效率。该反应的催化剂可以是酸、碱,也可以是金属类物质,如锂盐(LiCl、LiF)、三乙胺、四丁基溴化铵、 冰醋酸、哌嗪等。Ochiai 等 [29]研究了锂盐对二元环碳酸酯和二元胺类化合物反应的影响,结果表明聚合速率会 影响产物相对分子质量大小从而影响 NIPU 的性能,聚合速率低会导致相对分子质量的增长受到限制,而要加快 反应速率,获得较高相对分子质量的聚合物,可以有两种方法,一是添加路易斯酸或者亲氧化合物以增加环碳酸酯中羰基的亲电性,二是使用碱添加剂以增强胺的亲核性。Diakoumakos 等 [30]以三乙胺作为催化剂研究了不同 胺类物质与环碳酸酯反应的动力学,指出在催化剂存在下该反应活化能较低,从而反应可以在室温条件下发生,随着反应的发生,体系黏度有所增加,从而在较低转化率条件下会在一定程度上阻止环碳酸酯与氨基的反应,并 且研究了三乙胺催化反应的催化机理。

图 3    三乙胺催化机理
3 NIPU 的常见应用
3.1    涂料
聚氨酯涂料作为涂膜综合性能优异的一类涂料,应用范围非常广泛,而 NIPU 作为涂料最初的应用是环碳酸 酯作为活性稀释剂应用于高固体系和无溶剂环氧以及聚脲喷涂弹性体中,碳酸丙烯酯 - 环碳酸丙二醇酯作为低黏 度高溶解力的活性溶剂,最后与胺固化剂或氨基聚醚反应生成 NIPU 结构并参与固化成膜 [31]
美国Lyondell公司开发了一种新型低黏度NIPU树脂溶液 [32],该树脂固含量高,符合高固体涂料工艺技术要求,可与溶剂型或多元醇树脂调配使用从而得到高性能的聚氨酯涂料,这些涂料不仅外观优异,其各项性能也可与传 统异氰酸酯双组分聚氨酯涂料相匹敌。深圳天旭东科技公司 [33]合成了一系列水性环碳酸酯树脂及其配套使用的 固化剂,制备成具有一定装饰效果和较高硬度、强附着力、耐溶剂、耐水及盐水性良好的的新型水性非异氰酸酯聚氨酯涂料。eurotech 公司生产的 NIPU 涂料已经实现工业化并且替代了传统聚氨酯涂料 [34],另外比较常见的是 丙烯酸类 NIPU 涂料,利用丙烯酸耐紫外性能较强制备出耐紫外和不黄变的 NIPU 涂料。
3.2 胶黏剂
聚氨酯类胶黏剂在使用时对多数被粘物都有优良的粘结性能,并且用作胶黏剂性能灵活多变,可以根据需要进行调整,因此在胶黏剂领域占了很大的比重,得到广泛的应用。对于 NIPU 用作胶黏剂的相关研究也较多。
德国某公司提供了一种新型的非异氰酸酯聚氨酯粘合剂,可以作为新型的环境友好材料,该双组分粘合剂结合了聚氨酯优越的机械性能与环氧树脂优异的粘合性,且该产品对人体健康无害,对湿不敏感,无气泡,可 以用于地板与工业涂料行业 [35]。Figovsky 等将HNIPU 引入环氧黏合剂或密封剂中,可使其黏结性能提高 50% ~200%,同时增加其耐腐蚀性能,提高了机械性能 [36-38]
3.3 塑料泡沫
聚氨酯塑料泡沫具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度,另外其化学稳定性好,耐许多溶剂和油类,耐磨性优良,还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能,是一种性能优良的缓冲材料,应用也比较广泛。目 前欧洲市场正在逐渐向保温材料和包装工业禁用异氰酸酯过渡,将要求使用非异氰酸酯材料。据相关报道,eurotech公司高性能材料部总经理Ted Grochowski曾表示,HNIPU泡沫将是潜在的非泡沫HNIPU市场的2倍左右。 Figovsky 等采用不同的发泡剂,选用芳香族环氧树脂、脂肪族环碳酸酯以及初级胺制备出机械性能以及力学性能良好的新型 NIPU 硬质泡沫塑料,并且这种泡沫是闭孔结构,具有良好的体积稳定性 [38]
3.4 橡胶类材料
NIPU 用作弹性体橡胶类材料,目前还在实验室研究阶段,由于 NIPU 制品性能不及传统聚氨酯,因此优势 没有传统聚氨酯明显,应用很少。John 等 [39]通过不同的方法合成了一系列具有不同结构的二元环碳酸酯,然后将这些化合物与二胺反应,合成了一系列线型 NIPU。这种 NIPU 随着相对分子质量变化其性能变化很大,在低相对分子质量时为硬、脆树脂,高相对分子质量时为柔软橡胶态弹性体。
4 NIPU 目前发展存在问题及发展趋势
NIPU作为一种绿色环保材料,在合成过程中不使用、不产生对环境有污染的物质,符合绿色化学"零排放" 的观点,且生产工艺简单,是一类应用及开发前景非常广阔的材料。
目前 NIPU 研究及发展过程中存在的主要问题是在合成过程种有副反应的存在,生成 NIPU 的分子量较小,相 应的所得 NIPU 产品的性能没有传统聚氨酯好从而应用范围没有传统聚氨酯的广泛。特别是在国内研究时间相对较短,还有许多问题需要解决,尤其是对于相关反应的机理、过程以及在这中间存在的许多影响 NIPU 性能的因 素,随着问题逐个克服之后相信 NIPU 能够逐步替代传统聚氨酯材料,NIPU 将成为未来的发展趋势。
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Research Progress and Development Trend of NonisocyanatePOlyurethane
LI Xiaoyun 1,2,WANG Junwei 1,KANG Maoqing 1,ZHAO Yuhua 1,FeNG Yuelan 1,LI Qifeng 1,YIN Ning 1,zHANG Qingyun 1
(1.Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China )
(2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China )
Abstract:Due to the simple synthesis process,no use of toxic and volatile isocyanate com POunds,nonisocyanate POlyurethanes (NIPU) get much more attention in recent years.The main synthesis principle and modification methods of NIPU were introduced,the application and recent progress in NIPU were reviewed,then the future development of NIPU was predicted reasonably.
Keywords:nonisocyanate POlyurethane;cyclocarbonate;research progress
作者简介 : 李晓云    女,1989 年出生,在读博士,从事聚氨酯合成研究。
* 通信作者 : 王军威,研究员,从事催化与聚氨酯合成研究。

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