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我国热塑性聚氨酯弹性体的现状及发展动态

文章来源:亚博下载地址独家发布 添加时间:2019-01-31

贾林才 1    赵雨花 2

(1.山西省化工研究院  太原 030021)( 2.中科院山西煤化所  太原 030001)

摘  要:介绍了热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的性能特点、加工应用,阐述了我国TPU的发展现状,发展动态及 未来TPU的发展趋势。

关键词:热塑性聚氨酯;弹性体;发展现状;发展趋势

热塑性弹性体(TPe)是一种介于橡胶和塑料特性之间的高分子材料,具有橡胶和塑料的双重性和宽广的应 用特性。目前TPe消费结构中,主要品种是苯乙烯类(TPS)约占 44%、烯烃类( TPO)31%和热塑性聚氨酯类(TPU) 占 9.5%,其他 TPe 占 15% 左右。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是大分子二醇(聚酯或聚醚)、二异氰酸酯(MDI、HDI、PPDI、H12MDI 等) 和小分子扩链剂(二醇或二胺)加成聚合而成的嵌段共聚物。TPU大分子主链中长链多元醇 ( 聚醚或聚酯 ) 构成 其软段,主要影响其低温性能、耐溶剂性和耐候性等;扩链剂和多异氰酸酯构成其硬段,主要影响弹性体的硬度、 耐热性以及力学性能等。采用不同品种和结构的低聚物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂可合成出品种多样、性能各 异、用途广泛的TPU。加之硬、软段的配比可以在很大范围内调整,还可借助于各种功能助剂和与其它聚合物共 混改性途径而赋予其更加宽广的性能。制得的热塑性聚氨酯弹性体既可以是柔软的弹性体,又可以是脆性的高模 量塑料;既可制成高弹性的橡胶,薄膜、也可制成纤维,这是目前 TPe 中唯一能做到的一个品种。

TPU同其他的热塑性弹性体 (TPe) 结构类似为嵌段聚合物,其中一相为橡胶相,贡献弹性;另一相为树脂,使热塑性弹性体具有强度,同时凭借链间作用力和氢键力形成物理交联点,物理交联随温度的变化呈可逆变化,显示了热塑性弹性体的塑料加工特性。

TPU既具有高强度、高弹性、高耐磨性和高屈挠性等优良机械性能,又具有耐油、耐溶剂和耐一般化学品的性能。 由此决定了TPU的多用途特性。


1TPU的基本特性

TPU是分子中含有大量-NH-COO-基团的材料,长链的二元醇构成软段,二异氰酸酯和小分子二醇构成硬段。TPU很多特性取决于长链二醇和二异氰酸酯的种类。其硬度可通过软硬段比例调节。光老化性能可通过选用不 变黄的异氰酸酯或添加光稳定剂而得到改善。其不同于其他 TPe 的优异特性如下:

(1)优异的耐磨性能。TPU的 Taber 磨耗值为 0.5 ~ 0.35 mg,是塑料中最小的,若加入 MoS2、硅油、石墨、 聚四氟乙烯等可降低摩擦系数,提高耐磨性。

(2)拉伸强度高、伸长率大。TPU的拉伸强度是天然橡胶和合成橡胶的 2~3 倍,聚酯型的TPU的拉伸强度可 达 60 MPa,伸长率近 500%;聚醚型的TPU的拉伸强度可近 50 MPa,伸长率近 400%。尤其是在高硬度下仍具有 高的伸长率是其最大的特点。

(3)耐油性能。TPU的耐油性能与丁腈橡胶相当,具有极好的耐油性能。

(4)耐低温性、耐候性、耐臭氧性能突出。聚醚型TPU的耐低温性能极佳,可达到 -70 ℃而不脆;TPU的耐 天候老化性能优于天然橡胶和合成橡胶,其耐臭氧和耐辐射的特点在航天工业有特殊的应用。

(5)良好的生物相容性。TPU具有生物相容性和抗凝血性,因此医用TPU的使用越来越广泛,如人造心脏、 人造肾、输血管、输尿管、血浆袋、人造气管、喉管、假肢和医用绷带等。

(6)硬度范围广。TPU的硬度范围可为邵 A10 ~邵 D80,而普通的橡胶硬度范围一般在邵 A10 ~邵 A100。TPU在邵 A85 以上硬度时仍有很好的弹性,这是其他弹性体所不具备的。因此TPU具有高承载性和良好的吸振 效果。

正因为TPU独特的综合性能优势,近些年在国民经济的许多领域如制鞋行业、工业用品、医疗卫生、服装面 料和国防等行业得到了广泛的应用。但其存在耐老化性差,湿表面磨擦系数低、容易打滑的缺点;当在高剪切的 加工过程中易因生热而发生降解;其熔体黏度对温度依赖性强,较小的温度变化就能引起其黏度的急剧变化,因 而加工温度范围窄,给加工带来困难,对设备要求更严。尤其是TPU耐热性差,限制了其的推广应用。

近年来,国内外对TPU聚合物共混改性技术的研究比较活跃,通过相容共混技术,在TPU中掺杂廉价聚合 物,如TPU与 PVC 共混,从而达到低成本、改善某些特殊性能的目的;或者将TPU作为一些聚合物的改性剂,适宜的TPU种类和氯化聚乙烯(CPe)制成的二元TPU/CPe 合金能明显改善TPU的加工性能,并基本保持TPU优良的耐油性和耐寒性;TPU与丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)可以任意比例共混,TPU与 ABS 共混 时产生协同效果,共混材料性能可满足不同用途的需要。在ABS中添加TPU,材料的耐磨性、韧性、低温性能提高,同时材料的涂饰性能、耐化学性能及耐油性能有明显的改善;在TPU中添加ABS,材料的密度、断裂伸长率下降、 撕裂强度、模量增加、成本下降,耐臭氧及加工性能有所改善。


2 国内TPU发展的现状

2.1TPU的基本概况

图 1 为通用级TPU市场价格走势图,图 2 为TPU进出口情况,图 3 为 2014 年TPU下游消耗分布情况。

图 1   通用级TPU市场价格走势图

图 2TPU进出口情况

3    2014 年TPU下游消耗分布

从图1~ 图 3 可以看到我国TPU的基本概况。就价格而言,2015 年TPU的价格较2014 年下降幅度较大,一年之中其价格也呈现逐月下降的趋势。个别月份偶尔反弹,从全年来看,颓势未能改观。这主要是因为我国TPU的产能和产量不断提升,而下游需求未有大的改变并且上游的原材料价格受石油价格不断下跌的影响也呈 下降趋势缺乏对价格的支撑所致。

可喜的是我国TPU在产量不断提升和产能不断扩张的前提下,质量也随之提高,不但基本可以满足我国相关 行业发展的需要,也出口到世界各地。尽管进口TPU的进口数量呈逐年下降趋势,但进口量仍然客观,说明就TPU的品种和质量而言,仍然有不断提升的空间。进口货源主要来自拜耳、巴斯夫、路博润、台湾欣顺、亨斯迈; 产品出口的公司主要有:巴斯夫、万华化学、路博润、亨斯迈、拜耳等,大部分的TPU出口到越南、韩国、台湾、 香港和印度等地。

TPU的应用领域这些年没有大的变化,鞋材仍然占有最大的份额。可以说TPU的发展得益于我国鞋业的发展。 上个世纪 80 年代中期,我国先后从国外购进 3 条连续化生产线,终因下游需求不旺加之技术未能完全掌握而一 直惨淡经营,有的甚至永久歇产,进口的生产线变成一堆废铁。

近年来,在国内鞋业、服装和汽车工业等行业的强劲拉动下,国内TPU呈现了快速增长的发展势头,欧美等 地区和台湾省纷纷在中国大陆投资建厂或扩产,呈现出一片蒸蒸日上的繁荣景象。但繁荣背后潜在的问题依然不 少。业界有人总结我国TPU的四大痛点是散、小、乱、弱。其主要含义是:我国的TPU工厂主要集中在山东地区、 长三角和珠三角;在广东、福建一带TPU作坊随处可见,仅需要一套简单的设备便能支撑起一个工厂运作;为 赢得市场,各生产厂恶相竞争,以超低价竞标;受下游需求放缓和外部不稳定因素的增加,TPU企业多数处于 低负荷运转,部分小微企业在艰难中挣扎,等待黎明曙光的出现。但是我国依然是TPU研发和生产最活跃的地 区,德国巴斯夫公司在上海浦东建有TPU技术研发中心、配方中心和世界级TPU生产基地。美国路博润公司在 上海松江建有TPU研发中心和生产基地。这 2 个公司主要针对中国市场生产纤维级熔纺氨纶切片和薄膜级TPU以及其它高端TPU产品。拜耳、亨斯迈在大陆也建有TPU工厂。中国台湾也在大陆加大了对TPU的投资力度,台湾展宇、高鼎化学、台湾三晃等公司也在大陆建厂争夺大陆TPU市场份额。我国TPU粒子生产企业这几年发 展迅速,万吨级产能的企业不断出现,如万华化学、浙江华峰、山东一诺威、烟台美瑞、江苏沃斯汀等。

值得一提的是由保定邦泰新材料有限公司投资建设的年产 5万吨氨纶切片及 3万吨氨纶纺丝项目于去年 3月在 保定满城县开工建设,该项技术由该公司自主开发,打破了德国和美国在国际上的垄断,填补了国内空白,达到 了国际先进水平。中国纺织科学院已与该公司签订了合作协议,依托此项核心技术,开发上下游产业链,打造亚 洲最大的TPU熔纺氨纶切片及纺丝生产基地。TPU熔纺氨纶切片是TPU中最高级别的产品,有良好的回弹力和 极高的伸长率,可广泛用于通信、电缆、服装、印刷、交通、汽车、航空等领域。相对而言行业集中度在继续提高。

由此可见,在中国已形成了TPU生产"三足鼎立"(欧、美等国家,韩国、台湾省和国内企业) 的发展态势。 这将有力推动我国TPU技术水平的快速提高,同时也加剧了国内TPU竞争的局面。

2.2TPU的发展现状

如上所述,近 10 年来,我国的TPU同其它的高分子材料一样,市场和应用领域不断扩大,发展迅速,取得 了骄人的成绩,但TPU的品质和生产工艺及设备与国外大公司的相比,还存在一定的差距。主要表现在以下几 方面:

(1)连续化合成设备配套水平不高,作坊式的间歇法生产仍然占有一定比重。

TPU的连续化生产需要由原料贮存和处理、精确稳定计量、高效混合、反应、造粒、烘干、包装等过程完全 配套和连续化。我国一些生产厂现在还以间歇法生产为主的主要原因是:一方面进口全套设备价格昂贵,只有有 实力的企业才能买得起;另一方面我国还没有高水平的成套设备供应市场。目前有一些实力的TPU生产企业是 将国产浇注机、双螺杆挤出机和水下造粒机拼凑起来实现TPU的连续化生产。系统整体水平不高,控制相对落后。

(2)软件技术欠缺,工艺技术落后,产品质量稳定性相对较差。

国内除了几个有相当实力的TPU工厂外,大部分TPU企业存在着员工缺乏专业技术训练,素质较低,很难 实现各工艺过程的严格控制。另一方面由于设备相对简陋专一性不强,很难实现规模化,连续化稳定生产,批次 间的稳定性自然难以保证。

(3)品种单一,不能满足日益增长的市场需要。

同样是源于设备和工艺技术落后的原因,我国绝大部分生产厂家生产的TPU只能供应低端市场(如注塑制品),高端市场如TPU 氨纶切片,挤出薄膜级TPU和压延级TPU、医用TPU、耐高温TPU等品种,主要还由国外公 司和台资企业控制;所以尽管我国部分TPU企业的TPU粒子也出口国外,但也从国外进口相当数量的TPU

(4)技术创新能力不强,缺乏系统的研究。

除个别实力较强的厂家外,多数厂家没有技术团队支撑。尤其是基础研究不扎实,给后续产品的开发带来很 大的困难。

因此聚氨酯工业协会建议我国 " 十三五 " 期间应进行 " 高端热塑性聚氨酯(TPU) 生产设备开发 ",达到替代 国外进口设备,达到量产级成套的水平。

高性能TPU性能优良,应用广泛,无毒无污染,可回用降解。十三五期间,我国企业应立足开发用于汽车、建筑、 医用、可接触食品材料等高端TPU产品,提升我国TPU产品的竞争力。目前我国高性能TPU的原料大部分能生产,规模也很大,但高性能TPU的发展一直受到有关技术配方设备等的限制。


3TPU产品的应用领域

由于TPU的加工可采用模塑成型、注射成型、挤出成型和压延成型,也可将TPU配制成溶液,用于成膜、 涂布、喷涂、浸渍等。

由于TPU性能优良,应用范围广泛。耐磨性能优异,可用于制鞋底、鞋材、传动带、输送带、耐磨材料等。 耐油性好而用于制造油封、密封圈、垫等以及工业用品、体育用品、汽车部件、涂料的制造等而广泛应用于鞋业、 汽车、纺织、电子、医疗等领域。

3.1 注射产品

汽车部件包括球型联轴节、防尘盖、踏板刹车器、门锁撞针、板簧衬套、轴承、防震部件、内外装饰件、防 滑链等;机械、工业用部件包括各种齿轮、密封件、防震部件、取模针、衬套、轴承盖、连接器、筛板、胶轮等; 制鞋业包括垒球鞋、棒球鞋、高尔夫球鞋、足球鞋底及鞋前掌、女士鞋后跟、滑雪鞋、安全鞋、高档鞋底等;其 它:自位轮、把手、表带、马掌、牲畜耳埋等。

3.2 挤出产品

管材:高压管、医疗管、油压管、气压管、燃料管、输送管、消防水带等;医疗用品:TPU具有良好的生物 相容性和血液相容性,且抗血凝,无毒、无致癌性,医疗制品有导管、气管、薄膜片材和异型件等;薄膜、板材:转动带、气垫、模片、键盘板、复合布等;电线电缆:电力通信电缆、计算机配线、汽车配线、勘探电缆等;其 他:圆形带、V 型带、同步带等。

3.3 压延制品

软体槽、罐类、薄膜复合片材、箱包面料。

3.4 吹塑产品

安全气囊、超薄宽幅薄膜(医疗卫生用)

3.5TPU溶液

溶液型TPU可以制成粘合剂、油墨连接料、合成革、绳、铁丝、钢丝绳、手套等的涂层。

近些年,TPU产制品的开发向高端化、个性化发展。开发的产品有:

(1)太阳能电池用薄膜:德国拜耳研发的用于太阳能电池的 vistasolar 耐光型TPU薄膜。

(2)TPU内胎:TPU加工的内胎缘于其优异的机械性能,在保持优异性能的前提下可以大幅减少内胎的壁厚。

(3)TPU智能薄膜(TSPU):通过调节软段相种类、键长以及软硬段比例,可制的不同开关温度的TSPU材料。 由该材料制的薄膜的空洞尺寸将随着温度变化。该薄膜用于智能织物、皮革、膜分离材料和药物缓释等领域。

(4)TPU涂覆织物制品:TPU涂覆织物制品是通过热熔方法将TPU涂覆于织物骨架材料上,经设计成型而 做成的一种制品,具有广泛的应用价值。

(5)耐黄变TPU:用脂肪族二异氰酸酯(如HDI、H12MDI等)制得的耐黄变的TPU可用于制备高级汽车仪表盘、 安全玻璃和飞机窗户等;以氢化 MDI 为基料合成的TPU暖房薄膜可替代使用寿命较短的 PP 薄膜;对水、气密闭 性好的TPU薄膜可用于建筑行业作屋顶内衬薄膜层压板。

(6)3D 打印用TPU:德国的雷孚斯公司已成功将 3D 打印用TPU商业化投产,并与 Adidas 和美国鞋业品牌 Underarmor 展开合作,产品销售集中在欧美国家,并不排除将来在中国进行大规模销售。

(7)TPU发泡颗粒:最先有巴斯夫开发的TPU发泡颗粒广泛应用于运动鞋中底,可减轻鞋底重量,同时具有 良好的反弹性和减震性,以减轻对脚踝的冲击力,更好地保护穿戴者的安全。Adidas 采用TPU发泡颗粒推出的 爆米花鞋底鞋引爆市场。购买者为买到一双鞋而不惜长时间排队等候。

(8)TPU合金:采用TPU/PVC、TPU/ABS、TPU/聚甲醛、TPU/PA(尼龙)、TPU/PC(聚碳酸酯)等的共混改性,可扩大TPU的应用领域。

4TPU的发展动态


美瑞新材料股份有限公司针对可穿戴智能设备开发了有机硅改性的TPU牌号 V175。V175 具有特殊的海岛相 态结构,其中微小的硅橡胶粒子作分散相,TPU则以连续相包覆在硅橡胶粒子周围。这个有机硅橡胶的硫化过 程无副产物、无气味、无挥发物,属于清洁化学反应。

V175具有如下性能特点:具有硅橡胶细腻的触感;优异的耐水解性和耐酒精性;良好的生物相容性、抗菌性; 回弹性好,硬度范围广(邵 A60~90);优异的耐黄变性、不含增塑剂、不沾灰尘;透湿透气适合贴肤使用;加工 性能好,易脱模;比国外同类产品价格低,性价比高,产品竞争力强。

该公司开发出的 Mirathane F815 发泡TPU,具有良好的耐磨性、极高的回弹性、低温性能优异、绿色环保和 化学性能稳定的特点。用途包括:鞋材、鞋垫、鞋面填充、瑜伽坐垫、车胎和骑行护具、塑胶跑道、包装材料、 防撞柱、汽车部件、枕头、床垫、沙发、靠枕等。

广州腾旭公司自主开发的耐热性聚氨酯弹性体,已经小批量供应市场,整体性能水平已达到亨斯迈 K 系列的 水平,有望在高温应用领域得到应用。开发的牌号及性能见表 1。


表 1 牌号及性能


注:[1]70 ℃ ×22 h,20%def;[2]100 ℃ ×24 h,25%def

科思创与 reverdia 共同研发并推广生物基热塑性聚氨酯也备受关注,显示了广阔的应用前景。科思创将在其 Desmopan® 品牌生物基热塑性聚氨酯生产中使用 reverdia 公司的生物基丁二酸,满足制鞋行业和消费性电子产 品等行业的需求。生物基TPU有多个硬度品级,如邵尔 85A、95A 和邵尔 60D 等。生物基TPU不仅具有传统热 塑性聚氨酯的优异物理特性,而且相对于以化石燃料为基础的热塑性聚氨酯,可以进一步减少供应链环节的碳排 放量。reverdia 进行的一项模拟测验显示,与使用化石燃料产品相比,使用生物基TPU可减少高达 65% 的碳排 放量。

万华化学创新型TPU亮相 ChinaPlas2016 展会同样吸引了业界的眼球。万华化学开发的线缆级TPU产品包括 Wanthane® 基础TPU树脂和WanBlend® 功能性TPU树脂。该树脂广泛用于汽车、自动化、能源以及众多民用 线缆领域。Wanthane® 品牌旗下线缆级聚醚型TPU和聚酯型TPU系列产品,以高耐磨性、高机械性能、耐酸碱 介质和极易加工为特色。WanBlend® 品牌旗下阻燃TPU和雾面TPU系列产品,均已通过SGS 无卤、roHS 和 reACH 认证,其中阻燃TPU产品拥有 UL 黄卡,通过 UL1581VW-1 和 CableFlame 严格的阻燃测试,雾面TPU产品消光均匀而细腻,可满足半雾面乃至全雾面的个性需求,触感和视觉效果俱佳。万华化学同时还提供包括配 色、长期耐 UV 和耐高温等配套升级产品。目前万华化学已成为亚太区产销量最大、品种最全和配套服务最为完 善的TPU市场领导者。

巴斯夫提升了其在上海TPU的产能,附加的三条新的生产线主要生产用于汽车减噪和减震的 Cellasto 聚氨酯 弹性体部件。巴斯夫还将收购总部位于台湾的TPU胶黏剂公司 Taiwan Sheen Soon(TWSS) 公司。

亨斯迈在上海金山第二工业区的TPU投入运营,总投资额为 2000 万美元。这是亨斯迈在亚太区投资运营的 第一个TPU工厂,与位于德国以及美国的TPU生产工厂一同构成了覆盖全球的亨斯迈TPU生产网络,大大提 升其TPU的供应能力。


亨斯迈在今年的上海国际橡塑展上展出的创新TPU材料适用于多种不同用途的产品,改善了生产效率和性能。 适用于电动汽车和混合动力汽车的电线电缆行业用TPU物理机械性能、阻燃性能俱佳,易于配色和加工。防水 外套用TPU专为外衣产品设计,具有极佳的耐候性和抗撕裂性且手感柔软,有助于服装生产商开发防水耐用且 具有极高舒适性的布料。还有休闲鞋用TPU,高耐磨、出色的柔韧性和极佳的止滑性和抗水解性是其特点;训 练鞋和其他休闲鞋用TPU抗紫外线性能和耐黄变性能;食品饮料加工和输送设备用TPU制造过程性能稳定,良 好的抗水性、且易于清洁,低温柔韧适于低温贮存环境;电梯制造行业用TPU坚固耐用是皮带和传送带的理想 材料;汽车行业用TPU具有极佳的耐候性、耐热性且易加工,是应用于汽车 ABS 的理想产品。

TPU在多个领域取代PVC已是大势所趋。随着TPU原料市场价格的大幅下跌,TPU主流市场价格也逐步下滑,TPU和 PVC 市场的价格差逐步在缩减,为TPU取代 PVC 提供了基础,促进了取代的进程。虽然 PVC 属第二大 类通用塑料,价格便宜,应用广泛。但是其存在问题包括:PVC 加热分解时会释放氯化氢气体,损坏人体健康 污染环境;PVC 制品中的增塑剂能够改变人体内分泌系统的正常功能并可对某些器官或后代有害,在国外一些 领域已禁止使用;氯乙烯合成过程中需要使用重金属剧毒汞催化剂,对人体和环境损坏更大,已引起业界的高度 关注。近年来PVC的应用明显受到了限制,发展速度已减缓。TPU取代PVC为TPU的发展开拓了更大的空间。 目前医用TPU导管将全面取代 PVC 软管。

TPU是一个下游开发潜力无限的产品,作为材料供应商应根据客户的需求,走高端定制化路线。定制化和精 细化才是TPU未来的发展之道,正所谓特色是存在之本,发展之基。作为制品供应商应综合行业发展和个性化 需求,充分发挥工程化的经验,利用TPU的特性设计和加工各种TPU制品,以满足人们日益增长的需要,才是 长久之计。


5TPU的发展趋势

目前我国总体消费水平尚处于比较低的阶段,用户大都希望选择成本较低,性能虽稍差但仍可勉强使用的橡 塑制品和零部件。因此制品和零部件生产厂家在选择原料时多选用通用塑料、工程塑料和橡胶,如 PVC、Pe、 Nylon、eVA、SBS 等及其改性产品。TPU与这些材料及其改性产品相比,虽耐天候老化性能、耐油、耐磨、耐 低温性能优异,但价格偏高较多,所以目前仅用于非用不可或用户指定TPU作原材料加工的场合。

随着我国聚氨酯工业的进步以及聚氨酯应用领域的拓展,高品质TPU(如挤出级、压延级和吹塑级)的合成 工艺以及相应设备的配套和完善;高端TPU产品的应用开发;对TPU改性及改性方法的研究必将显得越来越重 要并受到重视。由于目前诸多原料和助剂还必须靠进口解决,改性工作在很大程度上受到制约,这就要求相关原 材料和助剂工业的发展而改变目前品种少而短缺的现状。稳定原材料质量和开发特殊的助剂以满足聚氨酯工业对 各种原材料的需求,将是一项十分紧迫的工作。
Present Situation and Developing Trend of ThermoplasticPOlyurethane elastomer

JIA Lincai 1,  ZHAO Yuhua 2

(1.Shanxi Institute of Chemical Industry,Taiyuan 030021,China )

(2.Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China )

Abstract:The performance characteristics,processing and application of thermoplasticPOlyurethane (TPU) was introduced.The developed status,newly developing and developing trend of theTPUwere summarized.

Keyword:thermoplasticPOlyurethane elastomer;present situation;developing trend

作者简介:贾林才   男,1963 年出生,高级工程师,主要从事聚氨酯弹性体材料及制品的研究开发。

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